2. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI
2.6.3. Nghiên cứu các phức chất ất hiếm bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ
electron
Sự chuyển electron giữa các mức năng lƣợng trong phức chất thƣờng kèm theo sự hấp thụ năng lƣợng dƣới dạng sóng iện từ trong vùng phổ tử ngoại – khả kiến và ƣợc phản ánh trong phổ hấp thụ electron, có thể xem xét về tính ối xứng, số phối trí, thành phần tỷ lƣợng, hằng số bền của phức chất, số phức chất t n tại trong hệ ở những iều kiện nhất ịnh…[16 – 21].
Phổ electron của các ion ất hiếm ƣợc ặc trƣng bởi sự xuất hiện một số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tƣơng ứng với các bƣớc chuyển f-f của các electron 4f bị chắn khởi trƣờng ngoài bởi lớp v 5s25p6. Nhƣ vậy các bƣớc chuyển này là bị cấm theo qui tắc Laporte [20]. Đôi khi trong phổ của các phức chất NTĐH c ng xuất hiện nhữn dải hấp thụ khá rộng. Các dải này có thể tƣơng ứng với các bƣớc chuyển electron f bị kích thích lên các ph n lớp d, s hoặc p ở bên ngoài [21]. Trong trƣờng hợp có mặt các phối tử có tính chất khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển iện tích từ phối tử ến kim loại.
20
Sự tạo phức còn g y ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trong phổ UV – Vis của NTĐH. Nó phản ánh sự thay ổi tƣơng tác spin – ocbital, tƣơng tác giữa các electron và sự tách các mức trong trƣờng phối tử. Sự chuyển dịch thƣờng không lớn, vào cỡ 0,5 ÷ 0,6 nm so với trong phổ của ion aquơ tƣơng ứng. Bảng 1 dẫn ra vị trí của các dải hấp thụ thƣờng dùng ể nghiên cứu sự tách và ộ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạo phức.
Bảng 1.1 Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức
TT NTĐH Bƣớc chuyển Vị trí dải hấp thụ Å cm-1 1 Pr3+ 3 H4 - - 3P0 4891 20750 2 Nd3+ 4 I9/2 -- 2P1/2 4273 23338 3 Pm3+ 5I4 - - 3P0 4014 24910 4 Tb3+ 7 F6 - - 5D0 3160 31549 5 Ho3+ 5 I8 - - 3P0 2724 36700 6 Er3+ 4I15/2 - - 2P1/2 3000 33623 7 Tu3+ 4 H6 - - 3P0 2872 34820 Sự sắp xếp các phối tử theo trật tự tăng dần ộ dịch chuyển : F- < H2O < C2H3O2- < C4H4O52- < AA- < BA- < NH3 < EDTA < NTA < HMDTA < DTPA < Dipy < Phen < Cl- < Br-.
Trong phổ hấp thụ của Er3+ với các complexonat ngƣời ta quan sát thấy cả sự dịch chuyển phổ về vùng sóng dài lẫn vùng sóng ngắn so với phổ của ion phức aquơ của nó và không có tính cộng tính. Sự chuyển dịch về vùng sóng ngắn ặc trƣng ối với các complexonat ất hiếm chứa nhóm hi roxyl.
21
Bảng 1.2. Sự chuyển dịch các cực đại hấp thụ của Nd(H2O)n 3+ trong các phức chất của neodim
Số nguyên Số nguyên tử
Phức chất , Å , Å tử cho N cho O (COO- OH- ) Nd(H2O)n3+ 4273 - - - - Nd(EDTA)- 4293 20 2 3 - Nd(EDTA)2 5- 4303 30 3 5 - Nd(NTA) 4289 16 1 2 - Nd(NTA)2 3- 4301 28 2 4 - Nd(OH)(EDTA)- 4302 29 2 3 1
Cùng với sự chuyển dịch vị trí, khi tạo phức còn xảy ra sự thay ổi cƣờng ộ các dải hấp phụ. Bảng 3 ƣa ra các giá trị hệ số hấp thụ mol ối với một số dải trong phổ electron của một vài phức chất ĐH.
Bảng 1.3. Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các phức chất ĐH
NTĐH aq (nm) aq k của dung dịch phức chất EDTA PCDA HTTA 444 10,8 11,3 17,2 12,7 Pr 468,8 4,4 4,4 16,8 10,5 482 4,0 3,8 8,95 7,2 522 3,74 4,75 - - Nd 575,2 7,22 11,2 52 60 740 6,22 8,59 - - Sm 401,5 1,25 1,65 2,84 -
22
Ho 452 4 10,6 64 82÷105
Er 523 3,6 4,45 26 33,9
Yb 973 2,1 2,5 - 7,9÷14,4
PCDA: axit pyrocatechindisunfonic
Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cƣờng ộ các dải hấp thụ trong phổ của phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ tƣởng ứng cho phép sử dụng các phức chất này vào mục ích ph n tích, nhằm n ng cao tính chọn lọc và ộ nhạy của phƣơng pháp.
Phổ hấp thụ electron ƣợc dùng thuận lợi ể xác ịnh thành phần của phức tạo thành trong dung dịch. Hai phƣơng pháp thƣờng dùng nhất là
phƣơng pháp dãy ng ph n tử gam và phƣơng pháp thứ hai ứng với dung dịch có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lƣợng của chúng trong phức chất tạo thành. Trong trƣờng hợp có nhiều phức tạo thành trong hệ thì từ số lƣợng và cƣờng ộ các dải hấp thụ trong phổ có thể xác ịnh số lƣợng phức tạo thành, n ng ộ và khoảng t n tại của chúng.