Phép đo nhiệt - từ được thực hiện trong từ trường xoay chiều có tần số 340 kHz và cường độ 200 Oe. Hình 2.6 trình bày hệ thí nghiệm đốt nhiệt – từ. Cường độ từ trường được tính theo công thức H = nI với n là số vòng dây trên
một đơn vị chiều dài và I là biên độ của cường độ dòng điện xoay chiều chạy trong cuộn dây. Các mẫu hạt nano lai MnFe2O4@Ag được rung siêu âm trong dung dịch nước và được đặt cách nhiệt với môi trường ngoài bằng một vỏ bình
thuỷ tinh được hút chân không 10-3 - 10-4 Torr. Nhiệt độ được đo bằng nhiệt kế quang (GaAs sensor, Opsens) với độ chính xác 0.3oC trong dải 0 - 250 oC.
Hình 2.6. Ảnh chụp hệ thí nghiệm đốt nhiệt - từ.
Hiệu ứng đốt quang – nhiệt của các mẫu nano được thực hiện dưới bức xạ laser hồng ngoại gần (NIR) (Hình 2.7). Quá trình đốt sử dụng laser bán dẫn ở bước sóng 532 nm với công suất laser là 0,19 W/cm2. Sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian chiếu laser được ghi lại bằng máy tính. Phổ quang nhiệt được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.7. Sơ đồ hệ đo đốt quang sử dụng bước sóng laser 532 nm. Thông thường công suất tổn hao riêng (SLP - specific loss power), hay còn gọi là tốc độ hấp thụ nhiệt riêng (SAR - specific absorbtion rate), được xác định từ công thức sau:
ms ΔT
SAR = C mi Δt (2.9)
trong đó C là nhiệt dung riêng của hệ mẫu (hạt nano và dung dịch), ms là khối
ΔT
lượng tổng cộng của hệ mẫu và mi là khối lượng hạt nano. Δt là tốc độ tăng nhiệt ban đầu, được xác định là tốc độ tăng nhiệt trong 100 giây đốt đầu tiên.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hạt nano MnFe2O4
3.1.1. Hình thái hạt và ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất
Thông thường sự hình thành và phát triển hạt nano từ trong quá trình chế tạo mẫu bằng phương pháp phân hủy nhiệt phụ thuộc vào các tham số thực nghiệm như nồng độ tiền chất, tỉ lệ nồng độ chất hoạt bề mặt, bản chất của dung môi cũng như là các thông số về thời gian và nhiệt độ phản ứng [14, 19, 22]. Trong số đó, nồng độ tiền chất là một yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hình thành và phát triển hạt nano. Vì vậy, trong phần này để tập trung làm rõ mức độ ảnh hưởng của nồng độ tiền chất đến chất lượng hạt nano, chúng tôi đã tiến hành khảo sát từ nồng độ thấp của muối axetylaxetonat với tổng nồng độ mol của Fe3+ và Mn2+ là 50 mM, sau đó lần lượt tăng nồng độ lên gấp 3, 5, 10,
15 lần với thời gian phản ứng được chọn là 1 giờ, nhiệt độ phản ứng được giữ ở 295 oC. Hình 3.2 trình bày kết quả thu được từ một số mẫu.
Từ Hình 3.1 có thể nhận thấy hạt thu được có dạng hình cầu, khá đồng đều, biên hạt rõ nét. Khi tăng nồng độ tiền chất ban đầu thì hình dạng hạt vẫn không thay đổi, tuy nhiên kích thước hạt trung bình tăng từ 4,2 nm đến 12,3 nm. Cụ thể ở nồng độ tiền chất ban đầu (50 mM), kích thước hạt thu được d = 4,2 ± 0,5 nm (Hình 3.1 a,b). Khi tổng hợp với nồng độ tiền chất tăng lên gấp 3 lần, kích thước hạt trung bình tăng nhẹ đạt khoảng 6,9 ± 0,7 nm (Hình 3.1 c,d). Nhận thấy rằng, tiếp tục tăng nồng độ tiền chất lên gấp 5, 10, 15 lần kích thước hạt vẫn có xu hướng tăng lên với kích thước hạt trung bình tương ứng là 9,1 nm, 10,8 nm, 12,3 nm và vẫn duy trì được độ đồng đều với sai số kích thước hạt dưới 10 %. Điều này có thể được giải thích rằng ở nồng độ tiền chất cao các hạt nhỏ sẽ tự kết hợp với nhau để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn.
a) b) 20 nm c) d) 20 nm e) f) 20 nm g) h) 20 nm i) k) 20 nm
Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 tổng hợp ở các nồng độ khác nhau: a,b) 50 mM; c,d) 150 mM; e,f) 250 mM; g,h) 500 mM; i,k) 750 mM.
Với trang thiết bị đơn giản, việc chế tạo thành công các hạt nano từ MnFe2O4 có chất lượng tốt (hình dạng, kích thước có thể điều khiển theo mong muốn) khi sử dụng tiền chất ở nồng độ cao mang một ý nghĩa thực tế rất lớn vì nó mở ra cơ hội tổng hợp mẫu ở quy mô lớn (vài chục g/mẻ) trong điều kiện phòng thí nghiệm.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt
Bên cạnh yếu tố nồng độ tiền chất, ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt đối với sự hình thành hạt nano là một trong những thông số thực nghiệm được khảo sát phổ biến nhất khi nghiên cứu tổng hợp mẫu. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, nồng độ các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển hạt, là yếu tố quyết định trực tiếp đến sự hình thành kích thước cũng như độ đồng đều của hạt. Trong phạm
vi thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến kích thước và độ đồng đều của hạt. Hình 3.2 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu mangan ferit tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau. Kết quả cho thấy khi tổng nồng độ của chất hoạt động bề mặt OA+OLA tăng từ 0 mM lên 900 mM (tỉ lệ OA/OLA = 1:1) thì kích thước và độ đồng đều của hạt cũng thay đổi. Từ hình 3.2 ta thấy khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt, các hạt mangan ferit thu được rất kém đồng đều, sai số kích thước hạt trong trường hợp này là 27 %. Ngược lại, khi có sự tham gia của chất hoạt động bề mặt, cụ thể,
ở nồng độ OA+OLA = 300 mM, ta thu được các hạt dạng hình cầu, khá đồng đều với kích thước d = 5,8 ± 0,8 nm (hình 3.2a,b). Khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt lên 535 mM, hình dáng hạt vẫn được duy trì với kích thước d = 7,6 0,9 nm. Đặc biệt khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt 720 mM, các hạt thu được có hình dạng thay đổi từ hình cầu sang dạng khối lập phương, đồng thời kích thước hạt tăng đáng kể d = 30,4 4,7 nm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt sử dụng trong phản ứng lên 900 mM, kích thước hạt giảm còn 15,1 ± 1,2 nm và chuyển từ khối lập phương thành dạng hình cầu ban đầu (hình 3.2i, k), đồng thời độ đồng đều của hạt được cải thiện hơn (sai số kích thước giảm xuống còn 7 %). Điều này có thể được được giải thích do
sự có mặt dồi dào của các chất hoạt động bề mặt OA và OLA trong dung dịch làm cản trở sự phát triển của hạt nano, dẫn đến các hạt nano thu được có kích thước nhỏ hơn [33].
a) b) 100 nm c) d) 100 nm e) f) 100 nm g) h) 100 nm i) k) 100 nm
Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt (OA+OLA) khác nhau: a,b) 0 mM; c,d) 300 mM; e,f) 525 mM; g,h) 720 mM; i,k) 900 mM.
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu, đánh giá vai trò riêng rẽ của hai chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến sự kiểm soát hình thái của hạt nano. Kết quả được thể hiện ở hình 3.3. Cụ thể, khi chỉ có mặt của OLA hoặc OA, ta thu được các hạt đều có dạng hình cầu tương đối đồng đều. Tuy nhiên so với mẫu sử dụng hỗn hợp OA+OLA (d = 7,1 0,8 nm), mẫu chỉ có mặt của OLA thu được hạt với kích thước trung bình khá nhỏ d = 5,7 ± 0,6 nm (Hình 3.3a, b) trong khi mẫu chỉ dùng OA thu được hạt có kích thước lớn hơn d = 9,1 ± 1 nm (Hình 3.3c, d). Sai số về kích thước trong cả hai trường hợp đều xấp xỉ 10 %. Như vậy, OA có xu hướng làm tăng kích thước hạt nano trong khi OLA có xu hướng làm giảm kích thước hạt nano. Điều này có thể được giải thích rằng trong hỗn hợp phản ứng khi một lượng OA lớn hơn được sử dụng, các tiền chất axetylaxetonat của Mn và Fe sẽ nhanh chóng tạo phức với OA để hình thành phức oleat rất bền, các phức này có nhiệt độ phân hủy ở khoảng 280 -290 oC. Do đó, khi nhiệt độ tăng cao, các phức này ngay lập tức bị phân hủy và giải phóng một lượng lớn ion Mn2+ và Fe3+. Kết quả là trong dung dịch sẽ dư thừa nguồn Mn và Fe để cung cấp cho giai đoạn phát triển hạt, dẫn đến sự hình thành các hạt với kích thước lớn hơn. Ngược lại, khi trong phản ứng sử dụng một lượng OLA lớn, các phân tử OLA sẽ cùng octadecanol tham gia vào quá trình khử khiến tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn dẫn đến hình thành rất nhiều mầm tinh thể nhỏ trong dung dịch phản ứng, từ đó làm giảm đáng kể lượng Mn và Fe còn lại trong dung dịch cho qúa trình phát triển tinh thể tiếp theo của các hạt nano, do vậy các hạt nano thu được sẽ có kích thước nhỏ hơn.
Các kết quả thu được về sự phụ thuộc của kích thước hạt vào tỉ lệ nồng độ chất hoạt động bề mặt OA/OLA trong nghiên cứu này của chúng tôi cho thấy kích thước hạt tăng theo sự tăng nồng độ của OA. Mặc dù vai trò chi tiết của OA và OLA còn chưa được hiểu rõ nhưng nắm bắt được xu hướng này, có thể sử dụng OA và OLA với lượng thích hợp để tổng hợp hạt nano với kích thước mong muốn.
OLA 20 nm OA 20 nm OA+OLA 20 nm
Hình 3.3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 khi sử dụng chất hoạt động bề mặt là OLA, OA, OA+OLA.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Hình 3.4 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano mangan ferit được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau: 270 oC, 295 oC và 320 oC. Từ kết quả thu được có thể nhận thấy trong phạm vi nhiệt độ khảo sát ta đều thu được các hạt nano với dạng hình cầu, biên hạt rõ nét, các hạt phân bố đồng đều và không có hiện tượng co cụm. Ngoài ra kết quả TEM cho thấy khi
tăng nhiệt độ phản ứng từ 270 oC lên 320 oC, kích thước hạt thu được tăng từ 4.8 lên 8.8 nm. Xu hướng kích thước hạt tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng có thể được giải thích thông qua nghiên cứu của Wu và cộng sự: Các tác giả này cho rằng nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phát triển mầm hạt trong dung dịch. Khi tăng nhiệt độ phản ứng quá trình khếch tán sẽ tăng lên kết quả thu được các hạt có kích thước lớn hơn [29, 59].
270 oC 20 nm 295 oC 20 nm 320 oC 20 nm
Hình 3.4. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Để tiến hành khảo sát các đặc trưng cấu trúc và tính chất của hạt nano Mangan ferit, chúng tôi đã chọn ra 4 mẫu có kích thước khác nhau với sai số kích thước hạt dưới 10 % lần lượt ký hiệu là MF1 (5,7 nm), MF2 (7,6 nm), MF3 (13,3 nm), MF4 (15,1 nm).
3.1.2. Cấu trúc pha của hạt nano MnFe2O4
Cấu trúc pha tinh thể của các mẫu tổng hợp được xác định bằng cách sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X như thể hiện trong hình 3.5. Từ kết quả thu được có thể thấy rằng giản đồ XRD của các mẫu đều thể hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tương ứng với mặt phẳng mạng tinh thể (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) của mangan ferit (JCPDS số 75-0034). Ngoài các vạch phổ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lập phương spinel đảo của hợp chất mangan ferit không quan sát thấy đỉnh hoặc phổ khác của tạp chất. Điều này chứng tỏ vật liệu tổng hợp được là đơn pha và mức độ tinh thể hóa cao.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnFe2O4 ở các kích thước khác nhau Kích thước tinh thể trung bình của hạt nano MnFe2O4 được tính toán từ dữ liệu XRD dựa vào công thức Scherrer (trình bày ở chương 2). Công thức Scherrer thường được áp dụng tính cho đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất là đỉnh (311), tuy nhiên trong giản đồ nhiễu xạ của các mẫu thu được đỉnh (311) chồng phủ lên đỉnh (222), do vậy công thức (2.2) được áp dụng tính tại đỉnh
nhiễu xạ (440) có góc 2 = 62.2o. Kết quả tính toán được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình, kích thước hạt thực trung bình của các mẫu MnFe2O4
Tên mẫu DXRD (nm) DTEM (nm)
MF1 5.7 5.7
MF2 7.4 7.6
MF3 11.4 12.3
MF4 13.3 15.1
Từ bảng 3.1 có thể thấy rằng kích thước hạt giữa ảnh chụp TEM và kích thước tính toán được từ phổ X-Ray tương đối như nhau. Tuy cũng có sự chênh lệch về kích thước của hạt nhưng không đáng kể.
3.1.3. Tính chất từ của hạt nano MnFe2O4
Tính chất từ của các hạt mangan ferit được xác định bằng việc đo đường cong từ hóa (sự phụ thuộc của tính chất từ vào cường độ từ trường ngoài). Đường cong từ hóa cho ta biết thông tin về giá trị từ hóa bão hòa, độ từ dư và lực kháng từ. Hình 3.6 trình bày đường cong từ trễ của các mẫu hạt nano MnFe2O4 có kích thước khác nhau được đo ở nhiệt độ 300 K trong vùng từ trường ngoài 10 kOe. Kết quả quan sát đồ thị cho thấy các mẫu đều thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng với giá trị từ hóa bão hòa MS của các mẫu khoảng 36 - 70 emu/g. Tuy nhiên, có thể thấy rằng từ độ bão hòa lớn nhất của các mẫu đều nhỏ hơn giá trị của mẫu khối (80 emu/g) [5, 8], nguyên nhân chủ yếu là do bản chất của các hạt siêu mịn chẳng hạn như do sự mất trật tự từ trên bề mặt hay sự thay đổi phân bố các cation hoặc các khuyết tật trong mạng tinh thể, …[17].
Bên cạnh đó kết quả thu được còn cho thấy giá trị từ hóa bão hòa giảm từ 66,9 emu/g xuống còn 36,9 emu/g khi kích thước hạt giảm từ 15,1 nm xuống
5,7 nm. Điều này có thể được giải thích bằng mô hình lõi-vỏ đối với hạt nano có kích thước dưới 50 nm [43]. Trong đó, lớp vỏ của hạt nano luôn tồn tại trạng thái bất trật tự từ, do đó có thể xem từ độ của lớp vỏ có giá trị bé hơn nhiều so với từ độ của lõi. Khi kích thước hạt giảm dẫn đến tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt hạt tăng lên khiến cho sự mất trật tự từ bề mặt hạt càng lớn, do đó làm giảm từ độ của mẫu.
Hình 3.6. Đường cong từ hóa của các mẫu MnFe2O4.
Ngoài ra, hình nhỏ chèn bên trong hình 3.6 cho thấy giá trị lực kháng từ (Hc) của các mẫu MnFe2O4 đều nằm trong giới hạn Hc 20 Oe được thể hiện ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị từ độ bão hòa (Ms), lực kháng từ (Hc) của các mẫu hạt nano MnFe2O4.
Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe)
MF1 36,9 3
MF2 45,7 7
MF3 52,7 20
Từ các kết quả TEM, XRD, VSM thu được, chúng tôi đã chọn mẫu MF4 với kích thước15 nm, từ độ bão hòa lớn (66,9 emu/g) và siêu thuận từ để tổng hợp hệ lai MnFe2O4@Ag.
3.2. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag
3.2.1. Hình dạng và kích thước hạt
Để đánh giá sự hình thành và phát triển của lớp vỏ Ag trên nền lõi sắt từ MnFe2O4 chúng tôi tiến hành tổng hợp hạt nano MnFe2O4@Ag sử dụng lượng tiền chất AgNO3 tham gia phản ứng ở nồng độ khác nhau. Các thông số thí nghiệm liên quan đến chất hoạt động bề mặt, thời gian và nhiệt độ phản ứng được sử dụng như trình bày ở chương 2 - thực nghiệm. Hình 3.7 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu MnFe2O4@Ag có tỉ lệ về khối lượng của hạt nano mangan ferit và lượng AgNO3 (mMnFe2O4/mAgNO3) sử dụng lần lượt 1:2, 1:3, 1:5, 1:7, 1:10 và 1:13 được ký hiệu tương ứng là MFA2, MFA5, MFA7, MFA10 và MFA13.