Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Hạt nano lai MnFe2O4 @Ag
3.2.1. Hình dạng và kích thước hạt
Để đánh giá sự hình thành và phát triển của lớp vỏ Ag trên nền lõi sắt từ MnFe2O4 chúng tôi tiến hành tổng hợp hạt nano MnFe2O4@Ag sử dụng lượng tiền chất AgNO3 tham gia phản ứng ở nồng độ khác nhau. Các thơng số thí nghiệm liên quan đến chất hoạt động bề mặt, thời gian và nhiệt độ phản ứng được sử dụng như trình bày ở chương 2 - thực nghiệm. Hình 3.7 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu MnFe2O4@Ag có tỉ lệ về khối lượng của hạt nano mangan ferit và lượng AgNO3 (mMnFe2O4/mAgNO3) sử dụng lần lượt 1:2, 1:3, 1:5, 1:7, 1:10 và 1:13 được ký hiệu tương ứng là MFA2, MFA5, MFA7, MFA10 và MFA13.
Từ kết quả thu được, có thể nhận rằng các hạt lai thu được ở dạng hình cầu, có cấu trúc dạng core-shell với lõi MnFe3O4 và vỏ Ag. Ở mẫu sử dụng lượng nhỏ AgNO3 (mẫu MFA3 và MFA5) lớp vỏ Ag được hình thành khơng đồng đều (hình 3.7 a,c) khi lượng AgNO3 đủ lớn (mẫu MFA7, MFA10, MFA13) lớp vỏ Ag được hình thành đồng đều hơn (hình 3.2 g,i). Với mẫu MFA3 và MFA5, quan sát thấy có những hạt cầu nhỏ, có màu nhạt, cùng với các hạt cầu lớn, màu đậm hơn. Các hạt nano nhỏ này được cho là hạt nano MnFe2O4 không được phủ hoặc được phủ một lớp vỏ Ag rất mỏng, kích thước thay đổi khơng nhiều so với ban đầu. Cịn các hạt lớn kích thước d = 16 ± 2,5 nm và 16,6 2,2 nm là hạt lai có cấu trúc lõi – vỏ (MnFe2O4@Ag) (hình 3.7a-d). Tuy nhiên lớp vỏ này được hình thành với độ dày khơng đều có thể do nồng độ AgNO3 trong tiền chất sử dụng còn thấp. Khi tăng mMnFe2O4/mAgNO3 = 1:7 (mẫu MFA7), xuất hiện các hạt MnFe2O4 được phủ lớp Ag dày hơn, kích thước hạt tăng nhẹ đạt d = 18,8 ± 2,2 nm (hình 3.7 e,f). Đặc biệt, ở mẫu MFA10 và MFA13 với tỉ lệ mAgNO3/mMnFe2O4 10, cấu trúc core-shell được hình thành tương đối đồng đều,
do, hạt kích thước hạt thu được lần lượt d = 18,9 ± 1,8 nm và 20,7 1,3 nm, sai số kích thước trong cả hai trường hợp này đều dưới 10 %) (hình 3.7g-k).
Những kết quả trên có thể được giải thích bằng mơ hình LaMer [10]. Trong phản ứng trung gian tạo lớp vỏ Ag, các nguyên tử Ag sinh ra sẽ lắng đọng trên bề mặt các hạt nano MnFe2O4. Khi trên lõi MnFe2O4 đã có sự xuất hiện của các ngun tử Ag thì những vị trí đó trở nên hoạt động và một lượng lớn Ag bị lắng đọng tiếp theo. Từ đó lớp vỏ Ag được hình thành liên tục thơng qua việc tạo ra các tinh thể nano Ag. Tuy nhiên khi lượng tiền chất của Ag thấp, lúc này trên lõi từ sẽ có những vị trí hoạt động có nhiều Ag và những vị trí trống, khi đó hiệu ứng Ostwald bắt đầu cạnh trạnh và chiếm ưu thế hơn phản ứng lắng đọng. Dẫn đến q trình hình thành vỏ Ag diễn ra khơng đồng đều. Vì vậy, khi lượng AgNO3 thấp (mẫu MFA3, MFA5), sẽ hình thành hỗn hợp các hạt nano bao gồm các hạt nano MnFe2O4 có lớp vỏ Ag dày và các hạt nano MnFe2O4 khơng có lớp vỏ hoặc chỉ có lớp vỏ Ag rất mỏng. Trong trường hợp nồng độ tiền chất Ag đủ cao để ngăn chặn q trình Ostwald, do đó lớp vỏ Ag tăng trưởng một cách đồng nhất, các hạt core-shell thu được tương đối đồng đều (mẫu MFA10 và MFA13).
a) b) 100 nm c) d) 100 nm e) f) 100 nm g) h) 100 nm i) k) 100 nm
Hình 3.7. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt nano MnFe2O4@Ag sử dụng lượng tiền chất AgNO3 khác nhau: a,b) 0,2 g; c,d) 0,5 g; (e,f) 0,7 g; g,h) 1,0 g; i,k) 1,3 g.
Từ những kết quả thu được cho thấy lớp vỏ Ag được hình thành với độ đồng đều và độ dày tăng khi tăng hàm lượng AgNO3 trong tiền chất (Bảng 3.3).
Bảng 3.3. Kích thước lõi, vỏ của hạt nano MnFe2O4@Ag
Mẫu Kích thước lõi Kích thước hạt nano Kích thước vỏ MnFe2O4 (nm) MnFe2O4@Ag (nm) Ag (nm)
MFA2 16 2,5 0,9 MFA5 16,6 2,2 1,5 MFA7 15,1 1,2 18 2,2 2,9 MFA10 18,9 1,8 3,8 MFA13 20,7 1,3 5,6 3.2.2. Tính chất quang
Để xác nhận sự hình thành của các hạt nano MnFe2O4@Ag, chúng tơi tiến hành đo phổ UV-Vis của các mẫu MnFe2O4@Ag tổng hợp được và phổ hấp thụ của hạt nano mangan ferit cũng được hiển thị để so sánh (Hình 3.8). Kết quả phân tích cho thấy trong vùng bước sóng từ 300 – 800 nm, hạt nano mangan ferit không xuất hiện đỉnh hấp thụ, trong khi phổ của hạt nano bạc cho thấy đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng (LSPR), với cực đại trong khoảng 400 - 420 nm. Khi kích thước lớp vỏ Ag tăng dần từ 0,9 nm đến 5,6 nm thì vị trí cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của hạt lai giảm nhẹ từ 420 nm đến 400 nm. Khi lớp vỏ Ag mỏng và không đồng đều, đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt có sự mở rộng; khi lớp vỏ Ag dày và đồng đều, đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt thu hẹp và nhọn hơn như quan sát trên hình 3.8. Bên cạnh đó hình dạng, mơi trường bao quanh và loại bề mặt hấp phụ của hạt nano cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ plasmon [4]. Theo thuyết Mie, đối với hạt nano cấu trúc hình cầu thì chỉ xuất hiện duy nhất một vị trí SPR [27].Trong khi đó các hạt nano dị hướng có thể xuất hiện hai hay nhiều vị trí SPR khác điều này phụ thuộc vào hình dạng và kích thước hạt. Trong trường hợp các mẫu khảo sát
của chúng tôi chỉ ra rằng mỗi mẫu chỉ cho một vị trí SPR duy nhất chứng tỏ các mẫu MnFe2O4@Ag đã tổng hợp đều có dạng hình cầu, điều này hồn tồn phù hợp với kết quả ảnh TEM thu được.
Hình 3.8. Phổ UV - Vis của các mẫu
MnFe2O4 và mẫu lai MnFe2O4@Ag.
3.2.3. Tính chất từ
Hình 3.9. Đường cong từ hóa của các
mẫu lai MnFe2O4@Ag.
Hình 3.9 cho thấy các đường cong từ hóa được đo ở nhiệt độ phịng của hạt nano MnFe2O4 và các mẫu lai MFA7, MFA10 và MFA13. Có thể thấy rằng các mẫu nano lai MnFe2O4@Ag đều thể hiện đặc tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phịng với giá trị MS thu được là 28,7 emu/g, 15,9 emu/g và 9,6 emu/g tương ứng với các mẫu MFA7, MFA10 và MFA13. Có thể thấy từ hóa bão hịa của các mẫu lai MnFe2O4@Ag nhỏ hơn nhiều so với mẫu MnFe2O4, điều này có thể giải thích do sự gia tăng độ dày lớp vỏ Ag trong cấu trúc core- shell dẫn đến việc từ độ bão hòa của các hạt nano MnFe2O4@Ag giảm mạnh. Mặc dù giá trị từ độ bão hòa của các mẫu lai MnFe2O4@Ag thu được thấp nhưng chúng vẫn có thể dễ dàng tách khỏi các dung dịch bằng cách áp một nam châm trong vài giây.
3.2.4. Cấu trúc pha và thành phần của hệ lai MnFe2O4@Ag
Cấu trúc tinh thể của hạt nano lai MnFe2O4@Ag được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X. Như thể hiện trong hình 3.10, giản đồ XRD của hạt nano lai MnFe2O4@Ag (MFA10) xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2 = 38.1o,
44.3o và 64.4o tương ứng với mặt phẳng (111), (200) và (220) trong cấu trúc lập phương tâm mặt của Ag. Bên cạnh đó, một số đỉnh ở vị trí (311), (511), (440) trong cấu trúc spinel của MnFe2O4 cũng được quan sát thấy nhưng với cường độ rất thấp, điều này có thể được giải thích do sự bao phủ của lớp vỏ bạc lên bề mặt hạt nano ferit. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ ảnh TEM (hình 3.7).
Bên cạnh đó, thành phần nguyên tố của hạt nano lai MnFe2O4@Ag được phân tích định lượng bằng phương pháp phổ tán xạ EDX với mẫu MFA10, kết quả trình bày trên hình 3.11. Phổ EDX cho thấy các hạt nano lai bao gồm thành phần chính của các nguyên tố Fe, Mn, O và Ag cho thấy độ tinh khiết cao của mẫu. Tuy nhiên, không thể xác định tỷ lệ nguyên tố của Fe/Mn so với Ag từ phổ EDX vì chúng được ghi tại các vị trí độc lập.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu
MnFe2O4 và MnFe2O4@Ag
Hình 3.11. Phổ EDX của mẫu
MnFe2O4@Ag
Như vậy, các kết quả thu được chứng minh sự có mặt của lớp vỏ bạc trên bề mặt hạt nano mangan ferit.