Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hạt nano MnFe2O4
3.1.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt
Bên cạnh yếu tố nồng độ tiền chất, ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt đối với sự hình thành hạt nano là một trong những thơng số thực nghiệm được khảo sát phổ biến nhất khi nghiên cứu tổng hợp mẫu. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, nồng độ các chất hoạt động bề mặt đóng vai trị quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển hạt, là yếu tố quyết định trực tiếp đến sự hình thành kích thước cũng như độ đồng đều của hạt. Trong phạm
vi thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến kích thước và độ đồng đều của hạt. Hình 3.2 thể hiện ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu mangan ferit tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau. Kết quả cho thấy khi tổng nồng độ của chất hoạt động bề mặt OA+OLA tăng từ 0 mM lên 900 mM (tỉ lệ OA/OLA = 1:1) thì kích thước và độ đồng đều của hạt cũng thay đổi. Từ hình 3.2 ta thấy khi khơng sử dụng chất hoạt động bề mặt, các hạt mangan ferit thu được rất kém đồng đều, sai số kích thước hạt trong trường hợp này là 27 %. Ngược lại, khi có sự tham gia của chất hoạt động bề mặt, cụ thể,
ở nồng độ OA+OLA = 300 mM, ta thu được các hạt dạng hình cầu, khá đồng đều với kích thước d = 5,8 ± 0,8 nm (hình 3.2a,b). Khi tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt lên 535 mM, hình dáng hạt vẫn được duy trì với kích thước d = 7,6 0,9 nm. Đặc biệt khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt 720 mM, các hạt thu được có hình dạng thay đổi từ hình cầu sang dạng khối lập phương, đồng thời kích thước hạt tăng đáng kể d = 30,4 4,7 nm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt sử dụng trong phản ứng lên 900 mM, kích thước hạt giảm cịn 15,1 ± 1,2 nm và chuyển từ khối lập phương thành dạng hình cầu ban đầu (hình 3.2i, k), đồng thời độ đồng đều của hạt được cải thiện hơn (sai số kích thước giảm xuống cịn 7 %). Điều này có thể được được giải thích do
sự có mặt dồi dào của các chất hoạt động bề mặt OA và OLA trong dung dịch làm cản trở sự phát triển của hạt nano, dẫn đến các hạt nano thu được có kích thước nhỏ hơn [33].
a) b) 100 nm c) d) 100 nm e) f) 100 nm g) h) 100 nm i) k) 100 nm
Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 tổng hợp ở nồng độ chất hoạt động bề mặt (OA+OLA) khác nhau: a,b) 0 mM; c,d) 300 mM; e,f) 525 mM; g,h) 720 mM; i,k) 900 mM.
Bên cạnh đó, chúng tơi cũng tiến hành nghiên cứu, đánh giá vai trò riêng rẽ của hai chất hoạt động bề mặt OA và OLA đến sự kiểm sốt hình thái của hạt nano. Kết quả được thể hiện ở hình 3.3. Cụ thể, khi chỉ có mặt của OLA hoặc OA, ta thu được các hạt đều có dạng hình cầu tương đối đồng đều. Tuy nhiên so với mẫu sử dụng hỗn hợp OA+OLA (d = 7,1 0,8 nm), mẫu chỉ có mặt của OLA thu được hạt với kích thước trung bình khá nhỏ d = 5,7 ± 0,6 nm (Hình 3.3a, b) trong khi mẫu chỉ dùng OA thu được hạt có kích thước lớn hơn d = 9,1 ± 1 nm (Hình 3.3c, d). Sai số về kích thước trong cả hai trường hợp đều xấp xỉ 10 %. Như vậy, OA có xu hướng làm tăng kích thước hạt nano trong khi OLA có xu hướng làm giảm kích thước hạt nano. Điều này có thể được giải thích rằng trong hỗn hợp phản ứng khi một lượng OA lớn hơn được sử dụng, các tiền chất axetylaxetonat của Mn và Fe sẽ nhanh chóng tạo phức với OA để hình thành phức oleat rất bền, các phức này có nhiệt độ phân hủy ở khoảng 280 -290 oC. Do đó, khi nhiệt độ tăng cao, các phức này ngay lập tức bị phân hủy và giải phóng một lượng lớn ion Mn2+ và Fe3+. Kết quả là trong dung dịch sẽ dư thừa nguồn Mn và Fe để cung cấp cho giai đoạn phát triển hạt, dẫn đến sự hình thành các hạt với kích thước lớn hơn. Ngược lại, khi trong phản ứng sử dụng một lượng OLA lớn, các phân tử OLA sẽ cùng octadecanol tham gia vào quá trình khử khiến tốc độ phản ứng diễn ra nhanh hơn dẫn đến hình thành rất nhiều mầm tinh thể nhỏ trong dung dịch phản ứng, từ đó làm giảm đáng kể lượng Mn và Fe cịn lại trong dung dịch cho qúa trình phát triển tinh thể tiếp theo của các hạt nano, do vậy các hạt nano thu được sẽ có kích thước nhỏ hơn.
Các kết quả thu được về sự phụ thuộc của kích thước hạt vào tỉ lệ nồng độ chất hoạt động bề mặt OA/OLA trong nghiên cứu này của chúng tôi cho thấy kích thước hạt tăng theo sự tăng nồng độ của OA. Mặc dù vai trò chi tiết của OA và OLA còn chưa được hiểu rõ nhưng nắm bắt được xu hướng này, có thể sử dụng OA và OLA với lượng thích hợp để tổng hợp hạt nano với kích thước mong muốn.
OLA 20 nm OA 20 nm OA+OLA 20 nm
Hình 3.3. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt MnFe2O4 khi sử dụng
chất hoạt động bề mặt là OLA, OA, OA+OLA.