Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Hạt nano lai MnFe2O4@Ag bọc PMAO
Cho mục đích ứng dụng y sinh, một trong những yêu cầu cơ bản đối với các hạt nano từ là khả năng phân tán trong nước. Trong luận văn này chúng thôi cũng đã tiến hành nghiên cứu khả năng chuyển các hạt nano lai MnFe2O4@Ag chế tạo được từ dung môi hữu cơ sang nước. Mẫu hạt nano
MnFe2O4@Ag được sử dụng cho q trình chuyển pha là MFA10 (kích thước
d = 18,9 nm,) với sự có mặt của polyme poly (maleic anhydride-alt-1- octadecen) (PMAO) đóng vai trị là tác nhân chuyển pha. Đây là một polyme có giá thành rẻ và sẵn có thương mại cho nên đã được sử dụng như là tác nhân chuyển pha sang môi trường nước đối với vật liệu nano trong các nghiên cứu những năm gần đây. PMAO là một polyme lưỡng cực với cấu trúc phân tử gồm 2 phần chính được chỉ ra trên Hình 3.12d. Phần kỵ nước là chuỗi hydrocarbon có chức năng giúp các phân từ PMAO bám vào hạt thông qua tương tác kỵ nước – kỵ nước với các phân tử OA và OLA trên bề mặt hạt. Phần ưa nước chứa gốc anhydrit có vai trị giúp các hạt phân tán trong mơi trường nước. Quy trình chuyển pha từ dung mơi hữu cơ sang nước đã được trình bày ở chương 2
– thực nghiệm. Hình 3.12 minh họa cho quá trình chuyển pha.
Hình 3.12 a,b) Hạt nano MnFe2O4@Ag và các phân tử PMAO phân tán trong
dung môi clorofom, c) Hạt MnFe2O4@Ag được bọc thêm bởi lớp PMAO trong nước, d) Cấu trúc phân tử của PMAO [32].
Hình 3.13 chỉ ra ảnh chụp của mẫu hạt nano lai MnFe2O4@Ag (MFA10) trước và sau khi bọc PMAO trong dung mơi hexane và nước. Có thể thấy các mẫu trước khi bọc PMAO phân tán rất tốt trong hexane (lớp trên, hình 3.13a). Sau khi bọc PMAO bề mặt của các hạt MnFe2O4@Ag trở nên ưa nước và phân tán tốt trong nước (lớp dưới), các hạt lúc này hồn tồn khơng phân tán trong hexan (Hình 3.13b). Ngồi ra có thể nhận thấy các hạt sau khi bọc vẫn duy trì từ tính khá mạnh, sau khi áp vào một thanh nam châm các hạt nano bị hút vào thành ống trong thời gian ngắn (Hình 3.13c).
Hình 3.13. MFA10 trước khi bọc PMAO trong dung môi hexan, lớp trên (a)
và sau khi bọc PMAO trong nước, lớp dưới (b); Hạt MFA10@PMAO trong nước dưới tác dụng của thanh nam châm từ (c).
Như vậy có thể nhận định rằng lớp polyme đã bao phủ lên bề mặt các hạt và giúp chúng ổn định, phân tán tốt trong nước.
Để hiểu rõ hơn về khả năng liên kết của các phân tử OA, OLA và PMAO trên bề mặt hạt nano, chúng tôi đã tiến hành phân tích FT-IR của mẫu lai MFA10 và MFA10@PMAO đã tổng hợp. Kết quả được thể hiện trên hình 3.14. Từ hình 3.14 ta thấy PMAO có chứa những nhóm chức giống OA/OLA, nên ở đây ta chỉ so sánh độ cao của đỉnh hấp thụ trước và sau khi bọc PMAO của mẫu lai MFA10. Cụ thể, tại số sóng 3415 cm-1 được gán cho dao động nhóm chức OH của các phân tử nước hấp thụ lên lớp vỏ PMAO của mẫu, ta thấy đỉnh hấp thụ của mẫu của MFA10@PMAO cao hơn gấp đôi so với đỉnh của mẫu MFA10. Bên cạnh đó, tại số sóng 2853 và 2923 cm−1, cả hai mẫu đều xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với các dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng của CH2 trong OA, OLA và PMAO. Đối với mẫu trước khi bọc PMAO, các đỉnh hấp thụ ở số sóng 1570 và 1450 cm-1 được gán cho sự dao động của anion cacboxylat và dao động uốn của nhóm CH2, chỉ ra phức hợp của axit oleic và oleylamin liên kết với mẫu MFA10. Đối với phổ FTIR của mẫu MFA10@PMAO, cường độ của đỉnh 1570 cm-1 được tăng cường đáng kể so với đỉnh 1450 cm-1. Kết quả này xác nhận rằng trong q trình đóng bao bọc hạt nano bằng PMAO, các anion cacboxylat được hình thành do sự mở vịng anhydrit. Phổ FTIR xác nhận chức năng hóa thành cơng các hạt nano MFA10
với PMAO. Sự hiện diện của nhóm anion cacboxylat làm cho các hạt nano bọc PMAO phân tán tốt trong mơi trường nước.
Hình 3.14. Phổ FTIR của mẫu
MFA10@PMAO
Hình 3.15. Phân tích TGA của mẫu
MFA10@PMAO
Ngồi ra, sự có mặt của phân tử PMAO trên bề mặt hạt nano MFA10 cũng được kiểm chứng bằng phép phân tích TGA. Trong quá trình chuyển pha, các phân tử PMAO sẽ bám vào bề mặt hạt thông qua tương tác kị nước- kị nước với các phân tử OA và OLA trên bề mặt hạt, do đó nó chiếm một phần khối lượng khơng nhỏ. Hình 3.15 cho thấy đường cong phân tích nhiệt TGA của mẫu hạt nano MFA10 và MFA10@PMAO tương ứng. Phân tích sự giảm khối lượng mẫu theo từng giai đoạn từ nhiệt độ phòng tới 600°C sẽ xác định được phần trăm khối lượng của hạt MFA10 trước và sau khi bọc PMAO. Đối với mẫu MFA10 trước khi bọc PMAO, giai đoạn từ 120 – 480 oC (giảm 24,3 %) là q trình mất nước và các dung mơi hữu cơ sử dụng trong qua trình rửa do hấp thụ vật lý và hóa học cùng với sự bắt đầu phân hủy của OA/OLA do sự phân cắt các liên kết trong cấu trúc, giai đoạn từ 480 - 600 oC (giảm 8,7 %) là q trình phân hủy hồn của OA/OLA còn trong mẫu. Suy ra khối lượng thực của hạt (lõi) là 67 %. Sau khi bọc PMAO, sự suy giảm khối lượng đạt 64 % do sự bay hơi của nước bị hấp phụ trên bề mặt hạt và sự phân hủy của lớp vỏ gồm OA, OLA và PMAO. Suy ra phần lõi là 36 %. Ngoài ra trong đường cong TGA, hầu như không quan sát thấy sự giảm khối lượng trên 520 oC. Kết quả này cho thấy sự hình thành của MnFe2O4@Ag tinh khiết.
Đối với ứng dụng trong y sinh các hệ hạt nano từ phải bền trong môi trường phân tán cụ thể ở đây là mơi trường nước. Để đánh giá được sự phân bố kích thước hạt cũng như độ bền của các mẫu trong môi trường chất lỏng, mẫu hạt nano lai MFA10@PMAO được khảo sát bằng phương pháp phổ tán xạ ánh sáng động (DLS) trên máy đo thế Zetasizer. Giản đồ phân bố kích thước hạt và thế zeta của mẫu MFA10@PMAO được thể hiện trên hình 3.16. Từ kết quả thu được cho thấy đồ thị chỉ có một đỉnh duy nhất (tại 43,8 nm) với độ rộng của đáy hẹp chứng tỏ rằng các hạt thu được có kích thước tương đối đồng đều với kích thước trung bình của các hạt sau khi bọc cỡ 43,8 nm. Có thể thấy kích thước hạt của các mẫu bọc đo trong mơi trường chất lỏng (đo DLS) có kích thước lớn hơn khi chụp TEM, điều này có thể được giải thích rằng khi đo kích thước hạt trong môi trường chất lỏng, các polyme ưa nước sẽ tương tác với nước và làm cho các hạt có kích thước lớn hơn cịn khi mẫu đã được sấy khơ và chụp TEM, lúc này kích thước hạt thực bao gồm cả lớp lõi và lớp vỏ.
Bên cạnh đó, kết quả đo thế Zeta chỉ ra mẫu nano lai MFA10@PMAO có thế zeta là -46,8 mV. Theo tiêu chuẩn sự phụ thuộc độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế zeta, nếu thế zeta nằm ngồi trong khoảng ±40 - ±60 mV thì chất lỏng đó được cho là bền [62]. Như vậy, mẫu chất lỏng MFA10@PMAO chế tạo được trong nghiên cứu này là bền trong mơi trường nước.
Hình 3.16. Kết quả đo phân bố kích thước hạt (DLS) và thế zeta của mẫu
MFA10@PMAO
Ngồi ra, để ứng dụng cho mục đích y sinh, khả năng đáp ứng về độ bền trong môi trường sinh lý cơ thể cũng là một trong những yêu cầu đối với hạt
nano. Như chúng ta đã biết nồng độ muối trong cơ thể duy trì trong khoảng 165
÷ 180 mM, độ pH ≈ 7.5, vì vậy chúng tơi đã tiến hành khảo sát độ bền của mẫu chuyển pha trong môi trường muối sinh lý với nồng độ muối lần lượt là 165 mM, 180 mM, 220 mM, 250 mM, 280 mM, 300 mM và trong mơi trường có pH lần lượt là 1, 2, 4, 5, 7, 9, 12. Kết quả khảo sát độ bền của mẫu MFA10@PMAO phân tán trong dung dịch muối với các nồng độ khác nhau được thể hiện trên Hình 3.17. Có thể thấy rằng trong mơi trường chứa khoảng nồng độ muối dao động từ dưới 165 đến 250 mM, các hạt MFA10@PMAO vẫn duy trì khả năng phân tán tốt trong nước và tương đối ổn định. Khi nâng nồng độ muối NaCl lên 280 mM trong dung dịch bắt đầu có sự kết đám giữa các hạt, và sự kết đám diễn ra hoàn toàn khi tăng nồng độ muối lên 300 mM.
Hình 3.17. Hạt nano MFA10@PMAO ở nồng độ muối NaCl khác nhau.
Hình 3.18 thể hiện độ bền của mẫu MFA10@PMAO được phân tán ở các pH khác nhau. Ta có thể quan sát thấy ở độ pH = 1, các hạt MFA10@PMAO khơng bền, mau chóng kết đám và sa lắng. Từ pH=2 trở đi, các hạt giữ được khả năng phân tán tốt trong nước, khơng có sự sa lắng trong thời gian dài. Như vậy các kết quả khảo sát trên đây cho thấy các hạt MnFe2O4@Ag bọc PMAO tổng hợp được hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về độ bền cho mục đích y sinh.
Hình 3.18 Các hạt nano từ MFA10@PMAO phân tán trong môi trường với
các điều kiện pH khác nhau.