Pin mặt trời perovskite dựa trên vật liệu hấp thụ ánh sáng perovskite lai hữu cơ vô cơ cũng hoạt động theo các nguyên tắc chung của pin mặt trời thế hệ thứ ba. Lớp vật liệu perovskite lai hữu cơ - vô cơ sẽ hấp thụ ánh sáng, sau đó hạt tải được tách ra tại biên tiếp xúc, các điện tử và lỗ trống di chuyển qua các lớp vật liệu ETL và HTL về hai cực. Để đáp ứng điều này thì các lớp phải được chọn lọc và nghiên cứu tính chất phù hợp. Theo đó cấu tạo của pin mặt trời perovskite bao gồm các phần chính là 2 điện cực trong đó có ít nhất 1 điện cực trong suốt TCO, lớp thu ánh sáng vật liệu perovskite lai hữu cơ - vô cơ và ngoài ra còn có các lớp vận chuyển điện tử (ETL) và lớp vận chuyển lỗ trống (HTL). Một số dạng cấu trúc pin mặt trời perovskite dạng xốp (mesoporous), dạng phẳng (planar) và dạng đảo (inverted) được mô tả trên hình 1.5 [8].
Hình 1.5. Biểu đồ so sánh mức năng lượng cho các nhóm vật liệu khác nhau trong pin perovskite: Vật liệu truyền điện tử (ETL) (bên trái), vật liệu perovskite
(giữa) và vật liệu truyền lỗ trống (HTLs) (bên phải) [8].
Điện cực dẫn điện trong suốt: Điện cực này thường gồm lớp oxit kim loại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh. Đế thủy tinh dẫn điện được chế tạo bằng cách phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO) trên đế thủy tinh hoặc đế polyme. Để đáp ứng nhu cầu sử dụng cho pin mặt trời Perovskite thì điện cực trong suốt phải đảm bảo các điều kiện: không hấp thụ bước sóng của bức xạ nhìn thấy hoặc bức xạ vùng hồng ngoại. Điện trở thấp và giá trị điện trở ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Có hai loại điện cực trong suốt thường dùng là FTO (Flourine-doped Tin Oxide) hoặc ITO (Indium-doped Tin Oxide).
Lớp perovskite hữu cơ - vô cơ halogen: Lớp perovskite bao gồm các loại perovskite hữu cơ - vô cơ halogen có cùng một công thức hóa học ABX3 (trong đó A là các cation hữu cơ như CH3NH3+, và HC (NH2)2+, B là Pb2+ và X là các anion vô cơ thuộc nhóm halogen như Cl-, Br- hoặc I-). Chúng có năng lượng vùng cấm cỡ 1,5 ÷ 2,3 eV, rất phù hợp cho việc hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời, sinh ra cặp hạt tải (điện tử - lỗ trống). Thông thường lớp perovkite được chế tạo nằm kẹp giữa lớp vận chuyển điện tử (ETL) và lớp vận chuyển lỗ trống (HTL).
Lớp truyền điện tử ETL: thường là các bán dẫn loại n (TiO2, ZnO…) dạng xốp (mesoscoporous) hay dạng phẳng (planar) hoặc các bán dẫn hữu cơ có tác dụng ngăn lỗ trống, chỉ cho điện tử đi qua.
Lớp truyền lỗ trống HTL: có thể là các polymer dẫn lỗ trống như P3HT, hoặc các phân tử nhỏ như Spiro-OMeTAD (2,2’,7,7’tetrakis(N,N p–dimethoxy– phenyl amin)-9,9’ spirobifluorene), hoặc các ôxit bán dẫn loại p như NiOx,… Chúng có tác dụng ngăn điện tử, chỉ cho lỗ trống đi qua. Một số cấu trúc pin mặt trời perovskite đặc biệt không cần có lớp truyền lỗ trống mà được thay bằng lớp điện cực carbon xốp.
Điện cực đối: thường sử dụng là lớp mỏng Au hoặc Al. 1.2.3. Nguyên lí hoạt động của pin mặt trời Perovskite
Hình 1.6. Nguyên lí hoạt động của pin perovskite [23]
Nguyên lí hoạt động của pin mặt trời perovskite . Các quá trình chính xảy ra bao gồm: sự hấp thụ kích thích quang sinh ra điện tử - lỗ trống trong perovskite (1), sự chuyển dời electron sang lớp ETL và chuyển dời lỗ trống sang lớp HTL (2), sự thu thập các hạt tải về các điện cực (3) (Hình 1.6) [23]
Sự hấp thụ, kích thích quang
Do vật liệu Perovskite lai hữu cơ – vô cơ có hệ số hấp thụ quang rất lớn cỡ 104 –105 cm−1, cao hơn 10 lần so với chất dye N719, vậy có thể giảm độ dày màng để tạo điều kiện cho sự tách cặp hạt tải [19]. Thông thường chỉ với 500 nm chiều dày của màng Perovskite là có thể hấp thụ hầu như toàn bộ quang phổ [24]. Sau khi vật liệu hấp thụ năng lượng của photon ánh sáng tới, nó cần phải phân ly ra hạt tải. Một trong những câu hỏi trọng tâm của các chất bán dẫn dựa trên perovskite: các loại gây kích thích quang là các hạt tải tự do hay các excitonic [8] [25]. Trong trường hợp vật liệu excitonic, bao gồm các exciton liên kết chặt, làm tăng tỷ lệ tái kết hợp nhanh và hiệu suất lượng tử phát xạ cao. Do đó, chúng có khả năng phù hợp hơn cho điốt phát sáng hoặc laser. Vật liệu dựa trên sự tạo thành các hạt tải tự do
hứa hẹn nhiều hơn cho pin quang điện, vì điện tử và lỗ trống phải được tách rời riêng về hai điện cực. Năng lượng liên kết exciton cho perovskite sử dụng cation CH3NH3 + tương đối nhỏ được báo cáo trong khoảng 19-50 meV, nhỏ hơn nhiều so với các chất bán dẫn hữu cơ thông thường bằng vài trăm meV. Do đó, khi các perovskite bị kích thích bởi năng lượng photon đủ lớn, chúng được cho là sẽ sinh ra các hạt tải tự do như đã thấy trong các màng mỏng bán dẫn vô cơ [26]. Carlito S. Ponseca và cộng sự đã nghiên cứu cho thấy ở MAPbI3, sự phân ly của các hạt tải tự do xảy ra trong vòng 2 pico giây (ps) và có độ linh động cao (25 cm2/Vs), tốc độ tái hợp chậm cỡ micro giây [4]. Điều này góp phần giải thích lý do việc sử dụng các vật liệu perovskite là lý tưởng cho pin quang điện Perovskite đạt được hiệu suất cao. Hiện nay, việc xác định chính xác năng lượng liên kết exciton là vẫn còn là một thách thức. Giá trị này được tính dựa trên các phép đo PL phụ thuộc nhiệt độ, giả sử rằng cường độ PL tích hợp giảm khi nhiệt độ tăng do sự phân ly của exciton phụ thuộc nhiệt độ. Những giả thiết này có thể không chính xác nếu thiếu các nghiên cứu động học của PL, vì các kênh tái kết hợp không bức xạ hoạt động mạnh hơn ở nhiệt độ cao hơn và cuối cùng sẽ làm giảm cường độ PL. Các tính toán được cho là hợp lý nhất được trình bày bởi các phép đo phổ hấp thụ phụ thuộc nhiệt độ trong đó năng lượng liên kết exciton theo ước tính ~ 50 meV [25]. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng các loại kích thích quang và năng lượng liên kết exciton có thể thay đổi theo kích thước và hình thái học của tinh thể perovskite. Các nghiên cứu tiếp theo về chủ đề này sẽ tạo ra những tác động sâu sắc trong việc định hướng các công nghệ quang điện perovskite trong tương lai.
Sự chuyển dời hạt tải
Động lực học hạt tải trong lớp perovskite đã được nghiên cứu chi tiết bằng nhiều cách như phép đo phổ hấp thụ tức thời (transient absorption spectroscopy), phổ quang huỳnh quang phân giải theo thời gian (time-resolved photoluminescence), phổ terahertz (terahertz spectroscopy) và độ dẫn microwave (microwave conductivity) [27] [28]. Đối với trường hợp của MAPbI3 các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần như ngay lập tức sau khi hấp thụ bức xạ và tách ra trong 2 ps tạo thành các hạt tải điện có độ linh động cao [4]. Cần lưu ý rằng các đo đạc này thực hiện trên màng perovskite được chế tạo theo các cách khác nhau, có kích thước tinh thể và biên hạt khác nhau thì độ linh động trong thiết bị thực tế sẽ khác nhau. Ngoài sự hiểu biết về động lực học của hạt tải trong màng perovskite, các nhà khoa học cũng đang nỗ lực nghiên cứu các quá trình động học xảy ra tại các bề mặt tiếp xúc giữa các lớp các pin mặt trời perovskite. Sau khi sinh ra điện tử di chuyển ra vùng tiếp giáp Perovskite/TiO2 và được tiêm vào lớp xốp TiO2, quá trình này xảy ra rất nhanh cỡ < 1 ps. Tuy nhiên chính sự di chuyển chậm chạp của electron trong lớp TiO2 lại cản trở tính linh động điện tử khi di chuyển ra điện cực dẫn tới sự mất cân bằng vận chuyển hạt tải. Vì vậy, cần cẩn thận thiết kế các lớp oxit đóng vai trò ETL, và các lớp tiếp xúc có tính đến chiều dài khuếch tán và tính linh động của các điện tử, là rất quan trọng để pin quang điện đạt hiệu quả cao [29].
Một ưu điểm của chất bán dẫn perovskite lai halogen là thời gian sống và chiều dài khuếch tán của các hạt tải dài [24]. Ngoài ra, chất bán dẫn perovskite cũng cho thấy hiệu suất phát quang ánh sáng rất cao và thậm chí cả hiệu ứng laser quang học [30]. Năng suất lượng tử phát xạ cao và tuổi thọ dài của các hạt tải cho thấy rằng các kênh tái hợp không bức xạ bị ức chế mạnh mẽ, cho thấy tiềm năng ứng dụng rất tốt của nó trong PV. Yin và cộng sự đã nghiên cứu các khuyết tật của perovskites thông qua tính toán DFT trên cấu trúc perovskite [31]. Các perovskite lai bao gồm ba thành phần chính sau: cation hữu cơ tích điện dương methylammonium (MA+), chì (Pb2+), anion halogen tích điện âm (I-). Các khuyết tật (defects) với năng lượng hình thành thấp nhất là các chỗ trống Pb2+ (Pb2+ vacancies) và các kẽ MA(interstitial MA+
+ ). Tuy nhiên, cả hai đều tạo ra các trạng thái bẫy điện tử nông gần các bờ dải vùng năng lượng của perovskite. Những khuyết tật nông như vậy không có tác dụng trong sự tái hợp bức xạ như khi có các khiếm khuyết sâu với mức năng lượng gần khoảng giữa vùng trống. Tuy nhiên, các kết quả mô phỏng cũng dự đoán rằng các loại màng được nuôi trong điều kiện giàu iốt thường có mật độ bẫy điện tử cao (các trung tâm tái tổ hợp) [32]. Phát hiện này giải thích chiều dài khuếch tán điện tích lớn hơn được quan sát thấy ở perovskites sử dụng các tiền chất không chứa i-ốt. Ở một mức độ nào đó, việc thiếu các trạng thái bẫy sâu bên trong vùng trống của dải cấu trúc năng lượng perovskite giải thích thời gian sống của hạt tải dài. Các chỗ trống Pb2+ là các chất nhận điện tử (acceptor) trong khi các kẽ ion MA+ là các chất cung cấp điện tử (donor). Cả hai loại khuyết tật đều rất phụ thuộc với các phương pháp chế tạo.
Hình 1.8. Các mức năng lượng và sự tái hợp hạt tải điện giữa các bề mặt
tiếp xúc Perovskite/TiO2 và Perovskite/HTM trong pin perovskite [32]
Tuy nhiên, cần lưu ý rằng các nghiên cứu lý thuyết đã chỉ ra các biên hạt không tạo ra các trạng thái khiếm khuyết sâu, nhưng các trạng thái bề mặt tiếp
xúc giữa perovskite và HTL/ETL, ví dụ: TiO2, spiro-OMeTAD, PCBM, ... thì lại có khả năng tạo ra các vị trí tái tổ hợp bề mặt [33]. Mức Fermi bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với lớp màng xốp, có thể tạo ra các bẫy điện tử sub-gap. Cả TiO2 và Al2O3 dường như làm tăng mức Fermi của perovskite (~ 50 meV) tới ngay dưới
dải dẫn, trong khi màng perovskite trên FTO dường như có mức Fermi gần khoảng giữa của vùng cấm năng lượng (band gap). Các trạng thái khuyết tật bề mặt ở TiO2 đã tạo ra các cặp tái kết hợp không gây bức xạ ở bề mặt tiếp xúc với perovskite cản trở hiệu suất của thiết bị. Đã có một vài báo cáo liên quan đến sự thụ động hóa các trạng thái bề mặt như vậy nhằm khắc phục tình trạng tái hợp tại bề mặt tiếp xúc giữa các lớp [34] [35]. Các lớp đệm (buffer layer) có thể là các perovskite 2D, chấm lượng tử perovskite, GQDs, PbS, CuInS2 hay các lớp đệm cách điện [36] [37]. Ngoài ra việc biến tính giữa các lớp có thể sử dụng các phân tử axit và bazơ Lewis, các lớp SAM và các vật liệu có tính linh động hạt tải cao để đạt được JSC và VOC cao [38] [39]. Các khiếm khuyết tại bề mặt tiếp xúc ETL/perovskite và perovskite/HTL có thể được thụ động hóa thông qua các tương tác hóa học để tăng cường khớp nối điện tử, và làm giảm tái hợp không bức xạ để đảm bảo JSC và FF cao [40].
1.2.4. Một số dạng cấu trúc của pin mặt trời perovskite
Hình 1.9. Một số cấu trúc pin mặt trời perovskite thông dụng bao gồm:
(a) dạng thuận xốp (n-i-p-mesoscopic), (b) dạng thuận phẳng (n-i-p-planar), (c) dạng đảo phẳng (p-i-n-planar) và (d) dạng đảo xốp (p-i-n-mesoscopic) [41].
Một trong những cấu trúc phổ biến nhất của các pin mặt trời perovskite là pin mặt trời perovskite thuận (n-i-p) dạng xốp và dạng phẳng (Hình 1.9 a và b), tức là cấu hình pin cho phép tiếp nhận ánh sáng tới từ phía điện cực anot trong suốt thông qua lớp ETL [41].. Cấu hình này là bắt nguồn từ các nghiên cứu kế thừa từ pin mặt trời DSSCs trạng thái rắn [16]. Vì các cấu trúc pin mặt trời
perovskite vốn bắt nguồn từ DSSCs, nên không có gì ngạc nhiên khi chúng thường sử dụng lớp ETL TiO2 [42], [43]. Hình thái học của lớp xốp ETL ảnh hưởng đến sự tán xạ ánh sáng và khả năng tẩm phủ chất perovskite lên trên, điều này sẽ ảnh hưởng đến dòng điện ngắn mạch (Jsc) [44]. Sự tiêm vào và chuyển dời điện tích không giống nhau trên các loại hình thái học TiO2 khác nhau, tương quan với hiệu suất của thiết bị thông qua sự biến đổi của điện áp mạch mở (Voc) và hệ số điền đầy (FF) [45] [46]. Ngoài ra, vật liệu composite TiO2 đã được đưa vào các pin mặt trời perovskite, ví dụ như Graphene-TiO2 composite đã được kết hợp với nhau để tạo ra các lớp ETL hiệu quả do đó nâng cao hiệu suất đáng kể tới trên 15 % [47]. Hơn nữa, tinh thể nano TiO2 tích hợp với các thành phần kim loại khác hay sử dụng hiệu ứng plasmonic cũng đã được chứng minh có cải tiến về hiệu suất của thiết bị được cho là do trạng thái bề mặt của TiO2 tốt hơn, hình thái chất hấp thụ perovskite được cải thiện và việc tăng cường trao đổi điện tử qua toàn bộ lớp mesoporous [48] [49].
Kẽm oxide (ZnO) đã được chứng minh là một lựa chọn khả thi thay thế cho TiO2 đối với các pin mặt trời perovskite do mức năng lượng tương đương và các đặc tính vận chuyển điện tử tốt hơn. Tuy nhiên, cũng đáng lưu ý là các vấn đề tái tổ hợp hạt tải nằm ở mặt phân cách giữa perovskite và ZnO được nghi ngờ làm ảnh hưởng đến hiệu quả của thiết bị [50]. PCE ~ 16.08 % đã đạt được trong các thiết bị dựa trên các lớp mesoporous ZnO được chế tạo bằng cách phun tĩnh điện, và có sử dụng thêm lớp thụ động Al2O3 để ngăn cản sự tái hợp hạt tải tại bề mặt tiếp xúc và do đó đã cải thiện Voc và FF. Gần đây, perovskite oxit vô cơ SrTiO3 (STO) đã được sử dụng để làm lớp mesoporous cho thấy hiệu quả chuyển electron từ lớp hấp thụ quang perovskite MAPbI3-xClx sang STO cao hơn và Voc được cải thiện. Điều này cho thấy STO như một ứng cử viên ETL cạnh tranh cho các pin mặt trời perovskite [51]. Do chiều dài khuếch tán hạt tải của perovskite khá lớn, nên các pin mặt trời perovskite cấu trúc phẳng không cần lớp xốp ETL là có triển vọng. Trong cấu trúc này thì lớp xốp vật liệu dẫn điện tử được thay bằng một lớp mỏng xếp chặt vật liệu truyền điện tử, ở đây lớp mỏng ETL SnO2 thường được sử dụng thay cho TiO2 [52]. Gần đây, tạp chí Nature Photonics đã
công bố nghiên cứu đáng chú ý của Qi Jiang và và cộng sự, chỉ với lớp siêu mỏng SnO2 cỡ 40 nm được sử dụng làm ETL trong PSCs cấu trúc phẳng nhóm đã chế tạo được pin mặt trời perovskite đạt hiệu suất cao tới 23,32% [53].
Một dạng cấu hình khác là pin mặt trời perovskite đảo (inverted-PSCs hay p- i-n) gồm dạng đảo phẳng (p-i-n-planar) và dạng đảo xốp (p-i-n-mesoscopic) (Hình 1.9 c và d), tức là cấu hình pin cho phép tiếp nhận ánh sáng tới từ phía điện cực catot trong suốt thông qua lớp HTL. Trong cấu hình này, các bán dẫn loại p, chủ yếu là NiO hoặc PEDOT:PSS cũng có thể được sử dụng để chế tạo các lớp HTL cho pin mặt trời perovskite đảo (inverted-PSCs) [54] [55]. Ưu điểm chủ yếu của cấu trúc pin mặt trời perovskite đảo so với pin mặt trời thuận đó là nó hạn chế được hiện tượng trễ dị thường, đồng thời cải thiện được độ bền của linh kiện. Qua nhiều cải tiến thì cho đến nay, pin mặt trời perovskite đảo đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao nhất là PCE~19,9 % với lớp bán dẫn loại p là CuI (thiourea) được dùng làm lớp vận chuyển lỗ trống [56].
Pin perovskite không dùng HTM (HTM-free PSCs)
Hình 1.10. Pin mặt trời perovskite không dùng HTM (HTM-free PSCs) [57]
Một trong những cấu hình có khả năng dễ thương mại hóa nhất, đơn giản và tiết kiệm nhất đó là pin mặt trời perovskite không dùng HTM (HTM-free PSCs) [57]. Trong khi vật liệu perovskite được cho là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo thì đa phần các vật liệu dùng làm lớp truyền lỗ trống như spiro-OMeTAD,