2.2.1.1. Tổng hợp các màng hạt nano TiO2 dạng phẳng và dạng xốp
a/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng phẳng bằng phương pháp phún xạ kết hợp ôxy hóa nhiệt
Để tiến hành chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc hạt nano dạng phẳng, chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ kết hợp với ôxy hóa nhiệt. Quá trình tạo màng gồm hai giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất là sử dụng phương pháp phún xạ để tạo màng kim loại titan (Ti) trên các đế thủy tinh hoặc thủy tinh có phủ lớp màng dẫn điện trong suốt FTO. Giai đoạn thứ hai là giai đoạn ôxy hóa nhiệt để tạo màng ôxít TiO2 cấu trúc nano.
phương pháp phún xạ kết hợp ôxy hóa nhiệt.
Dưới đây là chi tiết của các quá trình chế tạo.
Bước 1: Xử lý làm sạch đế
Trước khi tiến hành phún xạ tạo màng kim loại Ti các đế thủy tinh hoặc thủy tinh có phủ lớp màng đẫn điện trong suốt FTO cần phải được xử lý sạch bề mặt. Các bước xử lý bề mặt đế đã được mô tả ở phần trên.
Bước 2: Bốc bay tạo màng kim loại Ti lên trên các đế
Các đế sau khi đã được làm sạch được đưa vào buồng chân không để bốc bay tạo màng kim loại Ti. Quá trình này được thực hiện trên hệ phún xạ Univex 400 – Leybold, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.2. Thiết bị phún xạ Univex 400 – Leybold đặt tại Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Các thông số phún xạ tạo màng Ti trên đế FTO cụ thể như sau: Điều kiện phún xạ:
Chân không trước khi phún xạ : < 5.10-4 Pa
Nhiệt độ : 25 C (nhiệt độ phòng)
Khí trơ : Argon
Công suất phún xạ : từ 50 W đến 100W
Bước 3: Ôxy hóa nhiệt để tạo thành màng ôxít TiO2
Các mẫu màng Ti sau khi nhận được bằng phương pháp phún xạ được đưa vào lò ủ nhiệt để tạo màng ôxít. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong môi trường không khí thường với các điều kiện như sau:
Nhiệt độ ủ 450ºC. Thời gian ủ nhiệt 1 giờ. Tốc độ gia nhiệt từ 5ºC/phút.
Sau khi ủ xong mẫu được để nguội tự nhiên.
b/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng xốp bằng phương pháp quay phủ ly tâm
Hình 2.3. Sơ đồ khối chế tạo màng hạt nano TiO2 dạng xốp bằng phương pháp
Hình 2.4. Thiết bị quay phủ ly tâm MIDAS SPIN-1200D đặt tại Viện Khoa học vật liệu và nguyên lý quay phủ ly tâm.
Lớp TiO2 dạng hạt nano xốp được chế tạo bằng cách quay phủ ly tâm (spin- coating) dung dịch tiền chất được pha loãng từ hồ bột TiO2 (TiO2 paste) chứa các hạt TiO2 kích thước 18÷20 nm. Bằng cách pha loãng với ethanol ta có thể điều chỉnh điều chỉnh độ dày của màng mỏng như mong muốn. Cụ thể thì Ti – nanoxide T600/SC được pha loãng với ethanol với nồng độ 7 wt% sau đó phủ quay với tốc độ 5000 rpm trong 30 giây, tăng tốc trong 5 giây sau đó ủ nhiệt ở 450oC trong 45 phút tạo được lớp TiO2 dạng hạt nano xốp (mp-TiO2) dày 600 nm.
c/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng phẳng và dạng xốp bằng phương pháp in lưới (screen printing)
Chúng tôi đã thực hiện việc chế tạo màng TiO2 cấu trúc hạt nano bằng phương pháp in lưới (screen printing) đi từ hồ bột TiO2 (TiO2 paste). Phương pháp này đi từ vật liệu gốc ban đầu là các hạt nano TiO2 có kích thước và cấu trúc xác định.
Bàn in: loại có bản lề có cục cân đối trọng, để khung lụa tự bật lên khi thanh gạt thôi tác dụng - đồng thời cũng có thể thay đổi chiều cao (khoảng cách) so với mặt bàn in.
Thanh gạt mực: loại cao su tốt cán nhôm, độ dài sao cho phù hợp với kích thước khung nhôm.
Máng tráng keo, hồ: bằng nhôm, có nhiều kích cỡ, nếu làm tốt, sẽ có màng đều và đồng nhất.
In lưới là phương pháp in xuyên, khuôn in có cấu tạo là một tấm lưới (polyester hoặc kim loại) căng trên một khung chữ nhật làm bằng gỗ hoặc hợp kim nhôm. Khi in, người ta cho mực vào lòng khung, gạt qua bằng một lưỡi dao cao su. Dưới áp lực của dao gạt, mực sẽ xuyên qua các ô lưới và truyền (dính lên) bề mặt vật liệu bên dưới, tạo nên hình ảnh in. Nguyên tắc của việc dùng bàn lụa là làm thế nào đó che hết tất cả những ô không in trên bề mặt lưới, mực chỉ xuyên qua các vùng có hình ảnh in để in xuống vật liệu bên dưới.
Hình 2.6. Sơ đồ khối chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lưới.
Sau khi in lưới lên đế thì tiến hành ủ nhiệt ở 450oC trong 45 phút để tạo thành màng TiO2. Sử dụng phương pháp này chúng tôi có thể khống chế diện
tích vật liệu cần chế tạo theo kích thước, hình dạng như mong muốn. Phương pháp này có ưu điểm là rất đơn giản, dễ chế tạo và chi phí rẻ. Hồ TiO2 với loại dành riêng cho chế tạo màng phẳng hoặc màng xốp TiO2 khác nhau có thể mua sẵn của hãng Solaronix.
2.2.1.2. Tự chế tạo đượcsẵn của AuNPs/TiO2
Hình 2.7. Sơ đồ khối chế tạo màng hạt nano AuNPs/bl-TiO2/FTO/thủy tinh.
Màng nano vàng (AuNPs) được phủ lên trên lớp TiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không từ kim loại vàng, cụ thể như sau:
Màng TiO2 được sử dụng để chế tạo các màng TiO2/Au ở đây là màng TiO2 phẳng chế tạo theo phương pháp phún xạ từ bia kim loại Ti kết hợp ôxi hóa nhiệt trong không khí để tạo thành màng bl-TiO2. Đế bl-TiO2/FTO/thủy tinh đã được
chuẩn bị sẵn, được đưa vào buông chân không để bốc bay nhiệt tạo màng mỏng AuNPs. Các thông số của quá trình bốc bay được được trình bày như dưới đây:
Vật liệu nguồn là Au với độ sạch 99,99%; Thuyền điện trở là thuyền lá volfram;
Áp suất duy trì trong thời gian lắng đọng ~10-5 torr ; Nhiệt độ đế duy trì 100oC;
Trong điều kiện bốc bay chân không này, vật liệu nguồn là kim loại Au độ sạch 99,99% sẽ được làm nóng chảy, hóa hơi và bay đến đế mà không xảy ra va chạm với phân tử khí trong không gian giữa nguồn và đế. Lúc này vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên tạo thành các lớp màng mỏng mong muốn. Đo độ dày tại chỗ của lớp màng Au bằng thiết bị đo độ dày dùng dao động thạch anh. Trong thí nghiệm của chúng tôi các chiều dày của lớp màng Au được khảo sát là 2 nm, 5nm và 10 nm. Các mẫu màng sau khi bốc bay được đưa vào lò ủ nhiệt ở 400oC, thời gian 1 giờ. Bằng việc áp dụng phương pháp này chúng tôi có thể tiến hành chế tạo các hệ hạt nano Au phân tán trên các màng TiO2/FTO/thủy tinh để tạo thành các màng hạt nano AuNPs/bl- TiO2/FTO/thủy tinh.