2.2.2.1. Pha dung dịch tiền chất perovskite hỗn hợp đa thành phần
- Cân 0,156g CsI, 2,0748g PbI2, 0,594g PbBr2, 0,7224g FAI và 0,1908g MAI. - Cho CsI hòa tan trong 1ml dung môi DMSO bằng cách khuấy từ sau đó thêm 4ml dung môi DMF.
- Thêm hỗn hợp PbI2 và PbBr2 vào rồi tiếp tục khuấy từ đến tan hoàn toàn. - Thêm tiếp hỗn hợp FAI và MAI vào rồi tiếp tục khuấy cho đến tan hoàn toàn được dung dịch màu vàng chanh.
2.2.2.2. Chế tạo màng perovskite hỗn hợp đa thành phần
Màng perovskite được chế tạo bằng phương pháp phủ một bước sử dụng kỹ thuật phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung môi (anti-solvent), theo trình tự sau:
-Nhỏ 70µl lên đế thủy tinh/FTO hoặc thủy tinh/FTO/đã phủ
-Để yên trong 8 giây sau đó gia tốc trong 5 giây lên quay với tốc độ 1200 vòng/phút trong 17 giây.
-Gia tốc trong 15 giây lên tốc độ 6000 vòng/phút và quay trong 40 giây. Khi đạt tốc độ 6000 vòng/phút thì nhỏ dung dịch anti solvent là 20µl clo-benzen.
-Ủ ở 70oC trong 5 phút sau đó ủ ở 100oC trong 1giờ trên hotplace. 2.2.3. Tổng hợp vật liệu Perovskite lai 2D/3D
2.2.3.1. Pha dung dịch tiền chất Perovskite lai 2D/3D
- Cân các hóa chất PbI2, methylammonium iodide (MAI) tỉ lệ 1:1. Sau đó thêm vào 5-ammoniumvaleric acid iodide (5-AVAI) tỉ lệ 3% theo khối lượng mol với MAI.
- Hỗn hợp được cho thêm vào 2 ml dung môi gamma-butyrolactone (GBL), khuấy từ ở nhiệt độ phòng đến khi tan hoàn toàn, thu được dung dịch tiền chất 2D/3D perovskite (5-AVA)x(MA)1-xPbI3.
2.2.3.2. Chế tạo màng Perovskite lai 2D/3D
Hình 2.13. Chế tạo màng perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 bằng
phương pháp phủ trải kết hợp ủ nhiệt thông thường trên thiết bị gia nhiệt (TA) hoặc ủ nhiệt trong hơi dung môi IPA (SA).
Dung dịch tiền chất 2D/3D perovskite lai (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 được nhỏ lên trên bề mặt của lớp đế thủy tinh/FTO/bl-TiO2/mp-TiO2. Sau đó trải đều bề mặt màng. Để yên trên mặt phẳng 30 phút cho dung dịch 2D/3D perovskite thấm xuống các lớp xốp rồi ủ nhiệt theo cách thông thường trên thiết bị gia nhiệt ở 50oC trong 4 giờ (TA) hoặc ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropyl alcohol (IPA) sử dụng đĩa Petri thủy tinh cũng ở 50oC trong 4 giờ (SA).
2.2.4. Tổng hợp vật liệu Perovskite kép Cs2SnI6
2.2.4.1. Pha dung dịch tiền chất Perovskite kép Cs2SnI6
Cân 0.2054g CsI và 0.2946g SnI2, sau đó các chất được hòa tan trong 3 ml hỗn hợp dung môi hữu cơ bao gồm các dung môi dimethylformamide (DMF): acetonitrile (AN) theo tỷ lệ thể tích 3:2. Hỗn hợp được khuấy liên tục trong 8 giờ
ở nhiệt độ phòng đến khi thu được dung dịch màu vàng nâu trong suốt và không còn dấu hiệu của các hạt lơ lửng. Khi đó ta có dung dịch CsSnI3 gồm các ion phân tán trong dung môi:
CsI + SnI2 → Cs+ + Sn2+ + 3I- (2.1)
Để pha tạp SnF2, thì một lượng thích hợp của bột SnF2 (tùy theo các tỉ lệ tương ứng 5%, 10%, 20%) được thêm vào dung dịch CsSnI3 pha sẵn như trên khuấy trong cùng dung môi hữu cơ cho đến khi bột được hòa tan / phân tán hết trong dung môi hữu cơ. Khi đó ta có dung dịch CsSnI3+ SnF2.
2.2.4.2. Chế tạo màng Perovskite kép Cs2SnI6
Hình 2.14. Lắng đọng màng Cs2SnI6 lên đế bằng phương pháp phủ trải.
Dung dịch được phủ trải trên các tấm kính hoặc FTO/thủy tinh kích thước 1 x1 cm2, và sự bay hơi của dung môi được thực hiện dưới chân không để thu được màng mỏng của CsSnI3. Sau khi để ngoài không khí thì màng mỏng CsSnI3 chế tạo được chuyển sang trạng thái bền nhất là Cs2SnI6 theo phương trình phản ứng:
�����% ∆ ��� + ���' (2.2)
2��� + 2���' + 0' ∆ ��'���( + ���' (2.3) 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và đặc trưng tính chất của vật liệu cho pin mặt trời perovskite.
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction – XRD) dựa trên cơ sở hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa khi chiếu chùm tia X lên tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh
→ →
thể của vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta xác định được khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) song song kế tiếp. Từ khoảng cách dhkl ta có thể suy ra được chỉ số Miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng. Qua đó, ta tính được hằng số mạng của tinh thể. Từ đó so với thẻ chuẩn ta sẽ xác định được các vật liệu chưa biết. Ngoài ra sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể kiểm tra được sự đơn pha, độ tinh khiết, thành phần các chất có trong mẫu, kích thước tinh thể.
Trong phương pháp đa tinh thể, từ thực nghiệm ghi giản đồ nhiễu xạ tia X với bước sóng λ (bước sóng của ống phát tia X được sử dụng), chúng ta xác định được góc nhiễu xạ, do đó tính ra khoảng cách mặt mạng dhkl. Hằng số mạng a, b, c xác định từ d100, d010 và d001. Bảng tập hợp các dhkl cùng với cường độ nhiễu xạ có trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể (Hiện nay trong phần mềm của thiết bị đã có sẵn các tệp tra cứu này), do đó chúng ta có thể so sánh đối chiếu các tập hợp dhkl nhận được từ thực nghiệm phù hợp với cấu trúc đã biết.
Phương pháp ghi giản đồ nhiễu xạ hoàn toàn có thể áp dụng để xác định kích thước hạt tinh thể trong màng mỏng (hay trong vật liệu nói chung). Đó là công thức Sherrer:
=
� ��������������. ���0,9. ��
trong đó:
D là kích thước hạt tinh thể,
β là độ rộng (tính theo radian) của đỉnh nhiễu xạ tại 1/2 chiều cao của đỉnh (độ rộng bán đỉnh),
θ là góc nhiễu xạ,
λ là bước sóng tia X sử dụng.
Từ công thức trên chúng ta nhận thấy đối với tinh thể khối có cấu trúc càng hoàn hảo thì tất cả các đỉnh đều nhọn, độ rộng bán đỉnh thu hẹp. Nhiễu xạ tia X của màng mỏng thường cho các đỉnh không sắc nhọn như trong trường hợp tinh thể khối, còn màng mỏng cấu trúc nanô cho các đỉnh tương đối tù với cường độ nhiễu xạ không lớn. Nếu vật liệu không có cấu trúc tinh thể (dạng vô định hình) thì không ghi nhận được các cực đại. [3]
Trong luận án này, các mẫu đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8 Advance (Bruker) dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1.5406 Å, khoảng quét 2=10-70o, tốc độ quét 0,05o/phút. Thiết bị đo được đặt ở Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope viết tắt là FE-SEM), là một công cụ cho phép ta có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật có kích thước rất nhỏ. Đây là phương pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử gia tốc trong điện trường có cường độ lớn và hội tụ thành một điểm lên trên bề mặt của mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuếch đại. Các tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh hình thái học bề mặt của vật liệu. Độ phân giải của ảnh FE-SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao. Ưu điểm của phương pháp này là có thể phân tích hình thái học bề mặt của vật liệu mà không cần phá hủy vật mẫu. Tuy nhiên do hoạt đông trong môi trường áp suất thấp cở 10-5 → 10-6 torr nên các mẫu phải chịu được áp suất thấp. Ngoài ra đối với các mẫu không dẫn điện hoặc dẫn điện kém thì phải phủ thêm một lớp mỏng kim loại (Au, Pt hoặc Cu).
Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử FE-SEM của các mẫu vật liệu được thực hiện trên máy Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X, thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, là kỹ thuật phân tích thành phần nguyên tố hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X
phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu chùm tia điện tử có năng lượng lớn vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số Z theo định luật Mosley:
(2.2) Khi đó tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn và máy ghi nhận được đường tín hiệu thông qua detector giải mã dạng phổ tia X. Phổ này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố hóa học có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích.
Trong luận án này, các mẫu thí nghiệm được đo trên máy đo EDX kết nối trực tiếp với máy FE-SEM Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.4. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS)
Một trong những phương pháp dùng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu rất hữu hiệu đó là sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV-VIS (Ultraviolet Visible). Phổ hấp thụ biểu thị mối quan hệ giữa cường độ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phổ hấp thụ UV – VIS của từng loại chất là khác dịch chuyển quang học,…Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-VIS được sử dụng rất thuận lợi và phổ biến để phân tích tính chất hấp thụ, truyền qua hoặc tán xạ của các màng mỏng. Hiện nay, phương pháp này còn được mở rộng phép nhau. Chính khả năng hấp thụ một cách chọn lọc bước sóng là cơ sở để ta xác định đặc tính của vật liệu. Phép đo phổ hấp thụ quang học cho ta rất nhiều thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của các chấm lượng tử, các đo đến vùng hồng ngoại gần trên thiết bị UV-VIS-NIR, ở đây chúng tôi có sử dụng thiết bị UV-VIS-NIR (Ultraviolet Visible Near Infrared) với dải bước sóng đo được từ
200-1400 nm. Trong đó, ánh sáng có bước sóng từ 200-380 nm, được gọi là ánh sáng tử ngoại (Ultraviolet – UV), ánh sáng có bước sóng trong khoảng 380-800 nm được gọi là ánh sáng khả kiến (Visible – VIS) và ánh sáng có bước sóng trong khoảng 800-1400 nm được gọi là ánh sáng vùng hồng ngoại gần (Near Infrared – NIR).
Từ phổ hấp thụ, có thể xác định được độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn bằng phương pháp Tauc Plot, dựa vào biểu thức sau:
αhν = A(hν-Eg)m (2.2)
Trong đó: Eg là độ rộng vùng cấm, h là hằng số Planck, là tần số của ánh sáng, α là hệ số hấp thụ và A là hằng số. Giá trị của hệ số m phụ thuộc vào chất bán dẫn (m = 2 với chất bán dẫn vùng cấm xiên, m = ½ với chất bán dẫn vùng cấm thẳng).
Biểu thức (2.2) có thể được biểu diễn lại thành:
(αhν)1/m = f (hν) (2.3)
Phương pháp Tauc Plot chính là vẽ đồ thị của (αhν)1/m theo năng lượng của photon (hν). Trên đường cong sẽ có một phần là tuyến tính. Nếu kéo dài đường tuyến tính này cắt trục hoành ở đâu sẽ cho ta giá trị của độ rộng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn. Trên hình 2.15 mô tả cách xác định độ rộng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn vùng cấm thẳng chất với m = ½ [113].
Trong luận án này, phổ hấp thụ được ghi trên thiết bị Jasco V670 - Đại học Sư phạm Hà Nội và thiết bị Shimadzu 2600 UV–VIS–NIR tại Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.5. Phương pháp phổ quang huỳnh quang (PL)
Phổ quang huỳnh quang (PL-Photoluminescence) biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ khi vật liệu nhận sự kích thích bằng ánh sáng với bước sóng nhất định nào đó. PL là một loại phép đo được sử dụng cho hầu hết các chất bán dẫn. Khi ánh sáng của laser với năng lượng vừa đủ được chiếu tới một vật liệu, các điện tử trong vật liệu hấp thụ các photon từ ánh sáng tới và tồn tại ở trạng thái kích thích. Những điện tử này ngay sau đó lại trở về trạng thái ban đầu và đồng thời phát ra một bức xạ photon hay được gọi là huỳnh quang. Phổ PL thể hiện cường độ của các bức xạ huỳnh quang tại các bước sóng khác nhau được phát ra từ vật liệu. Tuy nhiên, chỉ khi năng lượng của bức xạ tới phải lớn hơn hoặc bằng năng lượng của vùng cấm thì mới có hiện tượng hấp thụ trong vật liệu. Do đó đối với các vật liệu khác nhau phải sử dụng các nguồn bức xạ kích thích khác nhau tùy theo mục đích để thực hiện phép đo. Ngày nay có nhều loại laser được sử dụng làm nguồn bức xạ kích thích cho phép đo PL như laser He-Cd 325 nm, Ar+ 316 nm/514 nm/488 nm, Nd:YAG 266 nm/532 nm, và nhiều loại khác. Ánh sáng từ nguồn kích thích đơn sắc, được chiếu tới mẫu, bức xạ huỳnh quang phát xạ từ mẫu được thu vào một đầu của sợi quang và được đưa vào hệ máy đơn sắc để phân tách thành các bước sóng phát xạ riêng biệt. Sau đó, tín hiệu quang được đưa vào bộ detector và được xử lý để biến đổi thành tín hiệu điện, tín hiệu này được khuyếch đại và rồi được đưa vào máy tính xử lý. Qua phép đo PL ta xác định được các thông số đặc trưng cho vật liệu như năng lượng vùng cấm, vị trí của các mức năng lượng được pha tạp hay các mức năng lượng của các khuyết tật, cơ chế tái hợp, và chất lượng của vật liệu.
Hình 2.16. Sơ đồ khối hệ đo phổ quang huỳnh quang.
Trong luận án này, các phép đo phổ quang huỳnh quang được tiến hành trên các hệ máy quang phổ huỳnh quang phân giải cao nhãn hiệu HORIBA iHR550, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam, nguồn laser He- Cd với bước sóng kích thích là 325 nm, hoặc laser Nd-YAG với bước sóng kích thích là 532 nm. Bước sóng này có năng lượng phù hợp cho việc kích thích các điện tử để thu được các bức xạ huỳnh quang, cho thông tin về sự tái hợp vùng- vùng, nghiên cứu sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang trong vật liệu nanocomposite.
2.4.6. Phương pháp đo đặc trưng quang - điện
Thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời: Để một pin mặt trời hoạt động hiệu
quả trong thực tế cần hoạt động dưới điều kiện ánh sáng mặt trời thực. Để tạo ra ánh sáng mặt trời sử dụng cho nghiên cứu trong điều kiện phòng thí nghiệm,