Các dụng cụ, thiết bị được sử dụng trong thí nghiệm bao gồm:
Bảng 2.2. Danh mục các dụng cụ và thiết bị
STT Dụng cụ và thiết bị
1 Cân điện tử 2 Máy khuấy từ
3 Thiết bị rung siêu âm 4 Thiết bị phun phủ
5 Thiết bị thủy nhiệt autoclave
6 Thiết bị điện hóa Autolab PGSTAT-30
7 Thiết bị gia nhiệt Torrey Pines EchoTherm HS40.
8 Thiết bị quay phủ ly tâm spincoater MIDAS SPIN-1200D 9 Thiết bị in lưới
10 Thiết bị lò ủ nhiệt 11 Thiết bị phún xạ 12 Thiết bị bốc bay nhiệt
13 Các vial đựng mẫu; pipets… 2.1.3. Quy trình xử lý làm sạch đế:
thủy tinh phủ ôxít thiếc pha tạp flo (FTO) kích thước 11 cm2 với điện trở bề mặt là 7Ω/sq. Các đế được làm sạch bằng Decon 90, rửa sạch lại bằng nước cất sau đó được rung siêu âm trong aceton, ethanol và nước khử ion liên tiếp với mỗi lượt trong 15 phút. Cuối cùng, đế được sấy khô và cất trong hộp sạch để sử dụng. Trước khi phủ màng, đế được làm sạch bằng plasma trong 2 phút ở điều kiện chân không.
2.2. Tổng hợp vật liệu truyền điện tử (ETL)
2.2.1. Tổng hợp màng ôxít bán dẫn TiO2
2.2.1.1. Tổng hợp các màng hạt nano TiO2 dạng phẳng và dạng xốp
a/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng phẳng bằng phương pháp phún xạ kết hợp ôxy hóa nhiệt
Để tiến hành chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc hạt nano dạng phẳng, chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ kết hợp với ôxy hóa nhiệt. Quá trình tạo màng gồm hai giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất là sử dụng phương pháp phún xạ để tạo màng kim loại titan (Ti) trên các đế thủy tinh hoặc thủy tinh có phủ lớp màng dẫn điện trong suốt FTO. Giai đoạn thứ hai là giai đoạn ôxy hóa nhiệt để tạo màng ôxít TiO2 cấu trúc nano.
phương pháp phún xạ kết hợp ôxy hóa nhiệt.
Dưới đây là chi tiết của các quá trình chế tạo.
Bước 1: Xử lý làm sạch đế
Trước khi tiến hành phún xạ tạo màng kim loại Ti các đế thủy tinh hoặc thủy tinh có phủ lớp màng đẫn điện trong suốt FTO cần phải được xử lý sạch bề mặt. Các bước xử lý bề mặt đế đã được mô tả ở phần trên.
Bước 2: Bốc bay tạo màng kim loại Ti lên trên các đế
Các đế sau khi đã được làm sạch được đưa vào buồng chân không để bốc bay tạo màng kim loại Ti. Quá trình này được thực hiện trên hệ phún xạ Univex 400 – Leybold, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.2. Thiết bị phún xạ Univex 400 – Leybold đặt tại Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Các thông số phún xạ tạo màng Ti trên đế FTO cụ thể như sau: Điều kiện phún xạ:
Chân không trước khi phún xạ : < 5.10-4 Pa
Nhiệt độ : 25 C (nhiệt độ phòng)
Khí trơ : Argon
Công suất phún xạ : từ 50 W đến 100W
Bước 3: Ôxy hóa nhiệt để tạo thành màng ôxít TiO2
Các mẫu màng Ti sau khi nhận được bằng phương pháp phún xạ được đưa vào lò ủ nhiệt để tạo màng ôxít. Quá trình ủ nhiệt được thực hiện trong môi trường không khí thường với các điều kiện như sau:
Nhiệt độ ủ 450ºC. Thời gian ủ nhiệt 1 giờ. Tốc độ gia nhiệt từ 5ºC/phút.
Sau khi ủ xong mẫu được để nguội tự nhiên.
b/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng xốp bằng phương pháp quay phủ ly tâm
Hình 2.3. Sơ đồ khối chế tạo màng hạt nano TiO2 dạng xốp bằng phương pháp
Hình 2.4. Thiết bị quay phủ ly tâm MIDAS SPIN-1200D đặt tại Viện Khoa học vật liệu và nguyên lý quay phủ ly tâm.
Lớp TiO2 dạng hạt nano xốp được chế tạo bằng cách quay phủ ly tâm (spin- coating) dung dịch tiền chất được pha loãng từ hồ bột TiO2 (TiO2 paste) chứa các hạt TiO2 kích thước 18÷20 nm. Bằng cách pha loãng với ethanol ta có thể điều chỉnh điều chỉnh độ dày của màng mỏng như mong muốn. Cụ thể thì Ti – nanoxide T600/SC được pha loãng với ethanol với nồng độ 7 wt% sau đó phủ quay với tốc độ 5000 rpm trong 30 giây, tăng tốc trong 5 giây sau đó ủ nhiệt ở 450oC trong 45 phút tạo được lớp TiO2 dạng hạt nano xốp (mp-TiO2) dày 600 nm.
c/ Tổng hợp màng hạt nano TiO2 dạng phẳng và dạng xốp bằng phương pháp in lưới (screen printing)
Chúng tôi đã thực hiện việc chế tạo màng TiO2 cấu trúc hạt nano bằng phương pháp in lưới (screen printing) đi từ hồ bột TiO2 (TiO2 paste). Phương pháp này đi từ vật liệu gốc ban đầu là các hạt nano TiO2 có kích thước và cấu trúc xác định.
Bàn in: loại có bản lề có cục cân đối trọng, để khung lụa tự bật lên khi thanh gạt thôi tác dụng - đồng thời cũng có thể thay đổi chiều cao (khoảng cách) so với mặt bàn in.
Thanh gạt mực: loại cao su tốt cán nhôm, độ dài sao cho phù hợp với kích thước khung nhôm.
Máng tráng keo, hồ: bằng nhôm, có nhiều kích cỡ, nếu làm tốt, sẽ có màng đều và đồng nhất.
In lưới là phương pháp in xuyên, khuôn in có cấu tạo là một tấm lưới (polyester hoặc kim loại) căng trên một khung chữ nhật làm bằng gỗ hoặc hợp kim nhôm. Khi in, người ta cho mực vào lòng khung, gạt qua bằng một lưỡi dao cao su. Dưới áp lực của dao gạt, mực sẽ xuyên qua các ô lưới và truyền (dính lên) bề mặt vật liệu bên dưới, tạo nên hình ảnh in. Nguyên tắc của việc dùng bàn lụa là làm thế nào đó che hết tất cả những ô không in trên bề mặt lưới, mực chỉ xuyên qua các vùng có hình ảnh in để in xuống vật liệu bên dưới.
Hình 2.6. Sơ đồ khối chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp in lưới.
Sau khi in lưới lên đế thì tiến hành ủ nhiệt ở 450oC trong 45 phút để tạo thành màng TiO2. Sử dụng phương pháp này chúng tôi có thể khống chế diện
tích vật liệu cần chế tạo theo kích thước, hình dạng như mong muốn. Phương pháp này có ưu điểm là rất đơn giản, dễ chế tạo và chi phí rẻ. Hồ TiO2 với loại dành riêng cho chế tạo màng phẳng hoặc màng xốp TiO2 khác nhau có thể mua sẵn của hãng Solaronix.
2.2.1.2. Tự chế tạo đượcsẵn của AuNPs/TiO2
Hình 2.7. Sơ đồ khối chế tạo màng hạt nano AuNPs/bl-TiO2/FTO/thủy tinh.
Màng nano vàng (AuNPs) được phủ lên trên lớp TiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không từ kim loại vàng, cụ thể như sau:
Màng TiO2 được sử dụng để chế tạo các màng TiO2/Au ở đây là màng TiO2 phẳng chế tạo theo phương pháp phún xạ từ bia kim loại Ti kết hợp ôxi hóa nhiệt trong không khí để tạo thành màng bl-TiO2. Đế bl-TiO2/FTO/thủy tinh đã được
chuẩn bị sẵn, được đưa vào buông chân không để bốc bay nhiệt tạo màng mỏng AuNPs. Các thông số của quá trình bốc bay được được trình bày như dưới đây:
Vật liệu nguồn là Au với độ sạch 99,99%; Thuyền điện trở là thuyền lá volfram;
Áp suất duy trì trong thời gian lắng đọng ~10-5 torr ; Nhiệt độ đế duy trì 100oC;
Trong điều kiện bốc bay chân không này, vật liệu nguồn là kim loại Au độ sạch 99,99% sẽ được làm nóng chảy, hóa hơi và bay đến đế mà không xảy ra va chạm với phân tử khí trong không gian giữa nguồn và đế. Lúc này vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên tạo thành các lớp màng mỏng mong muốn. Đo độ dày tại chỗ của lớp màng Au bằng thiết bị đo độ dày dùng dao động thạch anh. Trong thí nghiệm của chúng tôi các chiều dày của lớp màng Au được khảo sát là 2 nm, 5nm và 10 nm. Các mẫu màng sau khi bốc bay được đưa vào lò ủ nhiệt ở 400oC, thời gian 1 giờ. Bằng việc áp dụng phương pháp này chúng tôi có thể tiến hành chế tạo các hệ hạt nano Au phân tán trên các màng TiO2/FTO/thủy tinh để tạo thành các màng hạt nano AuNPs/bl- TiO2/FTO/thủy tinh.
2.2.2. Tổng hợp màng ôxít bán dẫn ZnO
Vật liệu ZnO với cấu trúc nano ngày càng được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng, một ví dụ điển hình là vật liệu ZnO có xu hướng thay thế vật liệu TiO2 làm vật liệu truyền điện tử (ETL) trong ứng dụng pin mặt trời bởi độ linh động của hạt tải cao hơn. Bằng phương pháp thủy nhiệt, các thanh ZnO có thể mọc thẳng đứng trên đế với đường kính khá nhỏ và mật độ cao nhưng chúng phải được mọc trên một lớp mầm được chuẩn bị trước. Trong ứng dụng pin mặt trời, sự tồn tại của lớp mầm và sự lệch mạng giữa lớp mầm và đế, giữa lớp mầm và các thanh ZnO sẽ cản trở sự di chuyển của điện tử từ các thanh ZnO về đế. Bằng phương pháp Galvanic kết hợp thủy nhiệt, chúng tôi đã thực hiện chế tạo các thanh ZnO có thể mọc thẳng đứng trên đế dẫn FTO mà không cần lớp mầm trong điều kiện nhiệt độ thấp.
Nghiên cứu tổng hợp các màng dạng thanh nano ZnO trên đế FTO/thủy tinh bằng phương pháp Galvanic kết hợp thủy nhiệt:
Phản ứng Galvanic là một kỹ thuật đơn giản và linh hoạt nhưng mạnh mẽ để điều khiển việc mọc có chọn lọc các thành phần hoặc hình thái của cấu trúc nano [112]. Nguyên lý phương pháp Galvanic chế tạo màng ôxít bán dẫn ZnO cấu trúc nano một chiều được mô tả trên hình 2.8.
Hình 2.8. Mô hình chế tạo các màng dạng thanh nano ZnO bằng phương pháp
Galvanic kết hợp thủy nhiệt.
Hình 2.9. Mô hình thiết kế của bình autoclave (a). Thiết bị Autolab PGSTAT-
Hình 2.10. Sơ đồ khối chế tạo màng thanh nano ZnO/FTO/thủy tinh.
Dung dịch điện ly là hỗn hợp của Zn(NO3) và Hexamethylenetetramine (viết tắt là HMTA, công thức hóa học C6H12N4) tương ứng với nồng độ 25 mM được hòa tan trong nước cất hai lần đóng vai trò là dung dịch điện ly. Hợp chất này được khuấy từ trong 30 phút để hòa tan hết các hóa chất. Bình phản ứng là một bình Teflon, hai thanh đồng mạ vàng được thiết kế xuyên qua nắp của bình Teflon có vai trò cặp hai điện cực và giữ cho chúng song song với nhau, hai thanh này cũng được dùng để nối hai điện cực ra ngoài (hình 2.9a). Ở đây, điện cực kim loại Al được nối trực tiếp với đế dẫn điện FTO, và được nhúng trong dung dịch chất điện ly có chứa 25 mM Zn(NO3)2 và 25 mM C6H12N4. Sau khi dung dịch điện ly được được đổ vào bình Teflon sao cho tấm FTO/thủy tinh và Al được nhúng trong dung dịch với diện tích 1x1 cm2 tương ứng. Điện cực FTO được nối với điện cực làm việc và điện cực Al được nối với điện cực đối của thiết bị Autolab PGSTAT-30 (hình 2.9b). Hệ bình Teflon được cho vào lò ủ và gia nhiệt ở 70˚C để phản ứng thủy nhiệt xảy ra. Khi cả hệ đã đạt nhiệt độ 70oC, ta nối một đầu cực với nhôm đầu còn lại nối với FTO/thủy tinh vào máy Autolab-30 đã
kết nối máy tính. Cho áp thế 0V để quá trình Galvanic xảy ra, sau đó thủy nhiệt tiếp tục trong thời gian là 1 giờ. Màng được rửa nhẹ nhàng bằng nước khử ion, sau đó sấy khô, cất trong hộp sạch kín. Kết quả thu được là các màng dạng thanh nano ZnO/FTO/thủy tinh.
2.3. Tổng hợp vật liệu thu năng lượng quang Perovskite vô cơ – hữu cơ
2.3.1. Tổng hợp vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3
2.3.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của các kỹ thuật phủ màng
Hình 2.11. Các kỹ thuật tạo màng perovskite CH3NH3PbI3: (a) Kỹ thuật phủ quay một bước (spin-coating), (b) kỹ thuật phủ quay (spin-coating) có kết hợp phản dung môi (anti-solvent), (c) kỹ thuật phun phủ (spray-coating) và (d) kỹ thuật phủ quay hai bước (two-step coating). Quá trình chế tạo được thực hiện trong phòng sạch, Viện KHVL.
Phương pháp chế tạo màng perovskite đi từ dung dịch là phương pháp phổ biến nhất hiện nay do ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, chi phí thấp và có thể chế tạo trên diện rộng. Trong đó, người ta thường phân ra hai cách chính để chế tạo màng perovskite từ dung dịch là phương pháp phủ một bước
(one-step coating) và phương pháp phủ hai bước (two-step coating). Nếu như
muối halogen hữu cơ và halogen vô cơ (CH3NH3I+PbI2) được trộn lẫn trong cùng 1 dung môi tạo thành dung dịch tiền chất để lắng đọng cả hai trong cùng một lần tạo thành hợp thức Perovskite CH3NH3PbI3 thì đó được gọi là phương pháp phủ một bước (one-step coating). Còn nếu như các muối halogen hữu cơ (CH3NH3I) và halogen vô cơ (PbI2) được hòa tan trong các dung môi khác nhau rồi mới tuần tự lần lượt lắng đọng từng tiền chất muối ban đầu lên trên đế thì ta gọi là phương pháp phủ hai bước (two-step coating). Các kỹ thuật phủ màng khác nhau như phủ quay, phun phủ… cũng ảnh hưởng đến chất lượng của màng perovskite tạo thành. Trong khuôn khổ luận án này, các kỹ thuật sau đã được nghiên cứu sử dụng để tạo màng CH3NH3PbI3 từ dung dịch tiền chất: (a) kỹ thuật phủ quay một bước (spin-coating), (b) kỹ thuật phủ quay có kết hợp phản dung môi (anti- solvent), (c) kỹ thuật phun phủ (spray-coating) và (d) kỹ thuật phủ quay hai bước (two-step coating). Quá trình tạo màng được thực hiện tại phòng sạch Viện KHVL, nhiệt độ luôn giữ ở 20oC và độ ẩm 35% RH (xem hình 2.11). Cụ thể như sau:
a) Kỹ thuật phủ quay một bước:
Pha dung dịch tiền chất một bước: Ở phương pháp một bước chúng tôi chúng tôi sử dụng hỗn hợp hai tiền chất PbI2 và CH3NH3I với nồng độ 1M được cùng hòa tan trong 4ml dung môi hỗn hợp của N,N-dimethylformamide (DMF) và Dimethyl sulfoxide(DMSO) theo thỉ lệ 4:1 về thể tích.
Quá trình tạo màng: đầu tiên một lượng 40 µl dung dịch tiền chất một bước được nhỏ lên bề mặt đế thủy tinh/FTO hoặc đế thủy tinh/FTO/TiO2 hoặc đế thủy tinh/FTO/ZnO dạng hạt hoặc dạng thanh được chuẩn bị từ trước. Dung dịch tiền chất được trải đều lên trên bề mặt và chờ trong 10 giây. Sau đó mẫu được quay phủ với tốc độ quay là 1000 vòng/phút trong 10 giây đầu và 4000 vòng/phút trong 30 giây tiếp theo. Sau đó mẫu được lấy ra và sấy khô trên thiết bị gia nhiệt tại 70oC trong 5 phút. Tiếp theo mẫu được ủ tại 100oC trong 1 giờ (xem hình 2.11a).
b) Kỹ thuật phủ quay ly tâm có kết hợp phản dung môi: Pha dung dịch tiền chất một bước: tương tự như trên
Quá trình tạo màng: đầu tiên một lượng 40 µl dung dịch tiền chất một bước được nhỏ lên bề mặt đế. Dung dịch tiền chất được trải đều lên trên bề mặt đế và chờ trong 10 giây. Sau đó mẫu được quay phủ với tốc độ quay là 1000 vòng/phút trong 10 giây đầu và 4000 vòng/phút trong 30 giây tiếp theo và thêm 1 bước phủ phản dung môi clo-benzen là ngay sau khi tốc độ quay đạt 6000 vòng/phút thì tiến hành nhỏ luôn 20 l dung môi clobenzen (đóng vai trò anti- solvent). Dung môi clo-benzen này có tính chất không tan trong dung môi tiền chất ban đầu DMF:DMSO nên gọi là phản dung môi. Sau đó mẫu tiếp tục tiến hành ủ nhiệt như với quy trình phủ quay thông thường tại 100oC trong 1 giờ (xem hình 2.11b).
c) Kỹ thuật phun phủ:
Pha dung dịch tiền chất một bước: tương tự như trên
Quá trình tạo màng: 1 lượng 40 µl dung dịch tiền chất được phun phủ lên bề mặt đế đã được chuẩn bị từ trước. Trước khi phun, các đế đều được gia nhiệt sẵn trong 30 phút ở nhiệt độ 50oC. Sau khi quá trình phun phủ đã hoàn thành, mẫu tiếp tục được ủ tại 100oC trong 1 giờ để tạo thành màng Perovskite (xem hình 2.11c).
d) Kỹ thuật phủ quay hai bước (xem hình 2.11d), quy trình chế tạo thực hiện như sau: Đầu tiên, tiến hành pha dung dịch tiền chất các muối halogen hữu cơ (CH3NH3I) và halogen vô cơ (PbI2) được hòa tan thành từng lọ riêng biệt