Hình 3.17. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite lai 2D/3D
(5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA)
Hình 3.18. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite lai 2D/3D
(5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA).
Hình 3.19. Giản đồ XRD của màng perovskite lai 2D/3D
(5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) và ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA)
Ảnh FE-SEM bề mặt của màng perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) (hình 3.17) và ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA) (hình 3.18) cho thấy việc sử dụng kỹ thuật ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (IPA solvent annealing) đã hỗ trợ quá trình kết tinh vật liệu perovskite được tốt hơn. Các phân tích từ giản đồ XRD trên hình 3.19 cùng phù hợp ảnh FE-SEM cho thấy kích thước tinh thể lớn hơn tương ứng với cường độ các đỉnh đặc trưng cho vật liệu perovskite được xử lý ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA) trên giản đồ XRD cũng mạnh hơn. Các đỉnh đặc trưng cho vật liệu perovskite tương ứng với các mặt mạng (110), (112), (211), (202), (220), (310), (224), (314) đều có mặt trong cả 2 mẫu perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) và ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA). Các kết quả nghiên cứu này đã được chúng tôi công bố trong bài báo trên tạp chí Communications in Physics [115]. 3.2.4. Vật liệu Perovskite kép Cs2SnI6
Hình 3.20. Ảnh FE-SEM của màng Cs2SnI6 với tỉ lệ thành phần SnF2
Kết quả khảo sát bằng ảnh FE-SEM và phép đo nhiễu xạ tia X thể hiện trên hình 3.20 và 3.21 cho thấy ảnh hưởng của thành phần phụ gia SnF2 thêm vào đến cấu trúc của các mẫu màng Cs2SnI6 đã chế tạo được từ các muối CsI và SnI2. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ của Cs2SnI6, chúng tôi còn quan sát thấy các đỉnh tạp CsI(110) và CsI(200) xuất hiện tại các vị trí 2θ =27.6° và 39.4°. Vị trí các đỉnh của các mẫu không có sự thay đổi, còn cường độ của các đỉnh nhiễu xạ Cs2SnI6 trở nên rõ nét hơn khi có mặt SnF2 chứng tỏ SnF2 hỗ trợ quá trình tạo thành tinh thể Cs2SnI6 tốt hơn đồng thời các đỉnh tạp CsI(200) thì giảm đi rõ rệt nhất là ở
mẫu M3 khi thêm vào 10% thành phần phụ gia SnF2.
Hình 3.21. Mô hình cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite kép Cs2SnI6 và giản đồ
XRD của màng Cs2SnI6 với tỉ lệ thành phần SnF2 0% (M1), 5% (M2), 10% (M3) và 20% (M4).
3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và độ rộng vùng cấm củavật liệu perovskite lai hữu cơ– vô cơ thông qua việc thay đổi thành phần các vật liệu perovskite lai hữu cơ– vô cơ thông qua việc thay đổi thành phần các cấu tử
Phổ hấp thụ của các vật liệu cấu trúc perovskite tiêu biểu đã chế tạo được như CH3NH3PbI3, perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần là MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 và perovskite kép Cs2SnI6 đã được nghiên cứu. Hình 3.22 trình bày phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite CH3NH3PbI3. Hình 3.23 trình bày phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3. Hình 3.24 trình bày phổ hấp thụ của màng vật liệu perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) và ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA). Hình
3.25 trình bày phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite kép Cs2SnI6. Từ phổ hấp thụ ta nhận thấy các cation A hầu như không làm thay đổi đáng kể độ rộng vùng cấm của vật liệu, thì các đặc tính độ rộng vùng cấm của các hợp chất perovskite bị chi phối chủ yếu bởi liên kết vô cơ B-X trong cấu trúc tinh thể. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy các vật liệu như perovskite CH3NH3PbI3, perovskite lai 2D/3D (5-AVA)x(MA)1-xPbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần là MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng khả kiến bờ vùng hấp thụ nằm cuối vùng đỏ ~800 nm, thậm chí mở rộng ra vùng hồng ngoại gần (Cs2SnI6) ~ 970 nm.
Hình 3.22. Phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite CH3NH3PbI3.
Hình 3.23. Phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite hỗn hợp đa
Hình 3.24. Phổ hấp thụ của màng vật liệu perovskite lai 2D/3D
(5-AVA)x(MA)1-xPbI3 ủ nhiệt thông thường (TA) và ủ nhiệt trong hơi dung môi isopropanol (SA).
Hình 3.25. Phổ hấp thụ (a) và đường Tauc (b) của màng perovskite kép Cs2SnI6.
Từ đường Tauc tính toán từ phổ hấp thụ ta có thể xác định được độ rộng vùng cấm tương ứng phù hợp làm vật liệu thu năng lượng quang cho pin mặt trời. Nghiên cứu của chúng tôi cho thấy perovskite kép Cs2SnI6 có độ rộng vùng cấm 1,27 eV sẽ có tiềm năng làm pin mặt trời không Chì (Pb) thay thế thành
phần Chì (Pb) độc hại bằng thành phần thiếc thân thiện với môi trường hơn. Các kết quả nghiên cứu này đã được chúng tôi công bố trong bài báo trên tạp chí
Materials Research Express [116].
Bảng 3.4. Độ rộng vùng cấm của vật liệu perovskite phụ thuộc thành phần
của vật liệu perovskite
Vật liệu perovskite Độ rộng vùng cấm của vật
liệu perovskite
CH3NH3PbI3 1,53 eV
MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 1,58 eV
(5-AVA)x(MA)1-xPbI3 1,57 eV
Cs2SnI6 1,27 eV
3.4. Kết quả nghiên cứu tính chất lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite lai hữu cơ – vô cơ và vật liệu truyền điện tử cơ – vô cơ và vật liệu truyền điện tử
3.4.1. Lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite hỗn hợp đa thànhphần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/ TiO2/AuNPs phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/ TiO2/AuNPs
Hình 3.26. Ảnh chụp của mẫu màng TiO2/AuNPs trước (a) và sau khi phủ vật
liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 để tạo thành lớp chuyển tiếp MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/ TiO2/AuNPs (b).
Hình 3.27. Phổ hấp thụ của màng vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/TiO2/AuNPs với chiều dày màng Au khác nhau.
Hình 3.26 a thể hiện ảnh chụp của mẫu màng TiO2/AuNPs trước và hình 3.26 b thể hiện ảnh chụp sau khi phủ vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 lên trên để tạo thành lớp chuyển tiếp MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/TiO2/AuNPs cho thấy độ truyền qua của màng có perovskite giảm đi rất nhiều so với màng TiO2 phủ lớp nano vàng ban đầu.
Hình 3.27 biểu diễn phổ hấp thụ của màng vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/TiO2/AuNPs với chiều dày màng Au khác nhau (từ 2 nm đến 10 nm). Phổ hấp thụ của các màng perovskite phủ vàng có độ dàỳ từ 2 đến 10 nm hầu như không thay đổi.
Hình 3.28 thể hiện phổ quang huỳnh quang (PL) của các màng perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3 có đỉnh phổ phát xạ tại vị trí bước sóng 710 nm. Cường độ phát xạ giảm dần theo chiều tăng số lớp nano kim loại Au. Sự dập tắt huỳnh quang này chứng tỏ sự có mặt của các hạt nano vàng trong hệ mẫu đã chế tạo đã giúp làm tăng đáng kể khả năng tách hạt tải điện của các mẫu màng MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/TiO2/AuNPs và vì thế giúp làm tăng hiệu suất hoạt động của linh kiện.
Hình 3.28. Sự dập tắt phổ quang huỳnh quang (PL) của màng vật liệu perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0,2FA0,7Cs0,1Pb(I0,83Br0,17)3/TiO2/AuNPs với chiều dày
màng Au khác nhau.
3.4.2. Lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano
Hình 3.29. Giản đồ XRD của màng perovskite CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano được chế tạo bằng phương pháp 1 bước (a) và phương pháp 2 bước (b).
Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của chuyển tiếp CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano được chế tạo bằng phương pháp 1 bước (a) và phương pháp 2 bước (b) được biểu diễn trên hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các đỉnh nhiễu xạ mạnh tại
các góc 2θ = 14o, 20o, 23o, 24.5o, 28.8o, 32o tương ứng với các mặt mạng (110), (112), (211), (202), (220), (310) của tinh thể perovskite CH3NH3PbI3 xuất hiện trong cả hai mẫu. Ngoài ra, các đỉnh đặc trưng của ZnO ứng với các mặt (100) và (002) cũng có xuất hiện. Đặc biệt ở mẫu CH3NH3PbI3/ZnO NPs phương pháp 2 bước (b) cường độ các đỉnh của tạp PbI2 xuất hiện tại vị trí góc 2θ = 12.5o giảm đi đáng kể. Ảnh FE-SEM bề mặt của chuyển tiếp dị chất CH3NH3PbI3/ZnO NRs cấu trúc thanh nano cho thấy màng chế tạo bằng phương pháp phủ 2 bước có kết quả che phủ tốt hơn, vật liệu perovskite ngấm sâu hơn vào cấu trúc xốp dạng thanh nano nên tạo thành tinh thể lớn hơn so với chế tạo bằng phương pháp phủ một bước. Như vậy, các nghiên cứu cũng cho thấy là với phương pháp phủ hai bước vật liệu perovskite ngấm sâu và kết tinh tốt hơn trên các cấu trúc lớp vật liệu dẫn điện tử xốp dạng thanh nano ZnO. Các kết quả này cũng cho thấy sự phù hợp với giản đồ XRD.
Sự phân hủy của vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3/ZnO thanh nano:
Hình 3.30. Sự phân hủy của vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3/ZnO NRs dưới
tác động của môi trường không khí.
Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi quan sát thấy rằng các vật liệu Perovskite CH3NH3PbI3 có nhược điểm là nhạy cảm với các yếu tố môi trường không khí như độ ẩm, nhiệt độ và oxy. Sự thoái hóa của màng được thể hiện rõ qua sự chuyển màu của màng từ màu đen chuyển dần sang vàng của PbI2 (xem hình 3.30). Đặc biệt Perovskite CH3NH3PbI3 bị phân hủy nhanh chóng dưới tác dụng của tính chất quang xúc tác khá mạnh của vật liệu ZnO dạng thanh nano. Các yếu tố ảnh hưởng và các phản ứng phân hủy gây ra chủ yếu do hoạt tính của gốc OH- tồn tại trên bề mặt vật liệu ZnO sau này được làm rõ trong các nghiên cứu bởi Sai-Wing Tsang và các cộng sự [117].
Do đó, trong các nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo linh kiện pin mặt trời Perovskite (PSCs) ở chương 4 chúng tôi chủ yếu sử dụng vật liệu TiO2 làm vật liệu truyền điện tử mà không sử dụng vật liệu ZnO. Các giải pháp nhằm cải tiến độ bền của các PSCs được đề xuất bao gồm cải thiện độ bền các hợp chất perovskite bằng cách sử dụng vật liệu Perovskite hỗn hợp đa thành phần, sử dụng phối hợp với các Perovskite lai cấu trúc lớp hai chiều/ba chiều (2D/3D Perovskites), các perovskite kép…
Tuy nhiên, để nghiên cứu các tính chất quang điện của vật liệu ZnO dạng thanh nano nhằm khai thác khả năng sử dụng làm vật liệu truyền điện tử cho pin mặt trời khác chúng tôi tiến hành nghiên cứu với chất nhạy quang chấm lượng tử CdS là vật liệu bền với môi trường không khí để thực hiện các nghiên cứu phân tích đo đạc được trình bày sau đây.
Kết quả khảo sát tính chất quang điện của vật liệu thanh nano ZnO/CdS
Phương pháp SILAR là phương pháp sử dụng tiền chất có chứa các ion Cd2+ và S2- trong các dung dịch riêng rẽ phản ứng liên tiếp trên bề mặt điện cực ZnO. Sự phát triển của tinh thể được kiểm soát bởi thời gian phản ứng hoặc số chu kỳ của quá trình SILAR [118]. Đây là phương pháp khá đơn giản, chi phí thấp mà lại cho hiệu quả cao trong việc chế tạo điện cực làm việc cho pin mặt trời chấm lượng tử (QDSSC). Đầu tiên, mẫu được nhúng vào dung dịch 0,1 M Cd(NO3)2 trong 1 phút để các ion Cd2+ hấp phụ lên màng nano ZnO, sau đó màng nhúng qua nước khử ion trong 10 giây để loại bỏ bớt lượng ion Cd2+ dư. Tiếp theo màng được nhúng vào dung dịch 0.1 M Na2S trong 1 phút cho Cd2+ phản ứng S2- tạo thành chấm lượng tử CdS bọc trực tiếp lên thanh nano ZnO. Giữa mỗi bước ngâm, mẫu rửa với nước khử ion để loại bỏ các ion thừa được ràng buộc yếu với các bề mặt. Một lượt nhúng tuần tự như vậy được định nghĩa là một chu
kỳ SILAR. Sau một vài chu kỳ, màu sắc của màng ZnO/FTO thay đổi từ màu trắng sang màu vàng tương ứng với sự hình thành của CdS trên bề mặt ZnO. Các mẫu 5, 10 và 15 lớp CdS QDs được lắng đọng trên màng thanh nano ZnO, ký hiệu cụ thể là ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15) cấu trúc nano lõi/vỏ.
Để nghiên cứu các tính chất quang điện của vật liệu thanh nano ZnO/CdS, quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu trong dải bước sóng 300-800 nm đã được thực hiện. Như có thể thấy trong hình 3.31, các màng ZnO chỉ hấp thụ trong vùng UV vào khoảng bước sóng < 400 nm. So sánh với các màng ZnO có màu trắng, màu sắc của ZnO/CdS biến thành màu vàng và cam tương ứng với sự mở rộng vùng hấp thụ sang bước sóng dài đến khoảng 550 nm.
Hình 3.31. Phổ hấp thụ UV-Vis của màng ôxít thanh nano ZnO và màng cấu trúc
nano lõi/vỏ ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15).
Quang huỳnh quang là một kỹ thuật rất hữu ích để khảo sát tính chất truyền điện tích trong một chất bán dẫn. Hình 3.32 hiển thị phổ quang huỳnh quang (PL) của màng nano ZnO và cấu trúc nano lõi/vỏ ZnO/CdS sử dụng nguồn kích thích laser He-Cd 325 nm. Các mẫu ZnO thể hiện sự phát quang UV tại 384 nm và một đỉnh rộng tại 555 nm. Sự phát xạ tia cực tím là do bức xạ tái tổ hợp gần của exciton từ ZnO [119]. Khi tăng độ dày của lớp CdS, cường độ đỉnh phát
xạ yếu dần. Hiệu ứng dập tắt trong các phổ phát huỳnh quang được cho là do sự truyền điện tích từ vùng dẫn của CdS sang vùng dẫn ZnO, dẫn đến làm giảm sự tái hợp e-h (xem hình 3.32). Các kết quả nghiên cứu này cũng đã được chúng tôi công bố trong bài báo trên tạp chí Applied Mechanics and Materials [114].
Hình 3.32. Phổ PL và giản đồ năng lượng của màng thanh nano ZnO
và màng cấu trúc nano lõi/vỏ ZnO/CdS(5), ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15).
Động học tái tổ hợp của cặp hạt tải e-h đã được chúng tôi khảo sát bằng phương pháp đo thế mạch hở suy giảm (Open-Circuit Voltage Decay, viết tắt là OCVD). Phương pháp đo thế mạch hở suy giảm (OCVD) cho phép thăm dò động học của quá trình tái tổ hợp từ khi chiếu sáng rồi ngắt đột ngột chuyển về trạng thái cân bằng tối. Thời gian sống của electron thu được từ đường cong suy giảm của thế hóa phụ thuộc thời gian được tính theo phương trình [120]:
Trong đó τn là thời gian sống của electron là một hàm của thế hở mạch quang điện, VOC; kBT/e là thế của nhiệt năng, và (dVOC/dt)-1 là nghịch đảo của độ dốc tức thời của đường cong V-t. Các kết quả của sự suy giảm VOC được hiển thị trong hình 3.33. Sau khi chiếu sáng rồi ngắt đột ngột, tại giai đoạn đầu tiên VOC suy giảm rất nhanh từ điện áp cao. Nó chỉ ra rằng thời gian sống của các electron
tự do trong vùng dẫn là một hằng số và không bị ảnh hưởng bởi sự cản trở của bẫy bề mặt. Tới giai đoạn sau, sự phân rã chậm VOC trong các mẫu ZnO/CdS(10) và ZnO/CdS(15) biểu hiện rõ rệt hơn rất nhiều so với mẫu ZnO/CdS(5). Điều này chứng tỏ thời gian electron tồn tại lâu hơn trong các mẫu này khi độ dày lớp CdS tăng lên. Với mẫu ZnO/CdS(5) có bề dày lớp CdS mỏng thì thời gian sống của các electron tự do rất ngắn, VOC lập tức rơi về 0 ngay sau khi ngắt chứng tỏ khả năng truyền dẫn điện tử của màng thanh nano ZnO rất tốt nên hầu như các electron sinh ra được truyền đi ngay lập tức khỏi vùng dẫn của CdS.
Hình 3.33. Đường suy giảm Voc phụ thuộc thời gian của màng thanh nano
Kết luận chương 3
1. Đã chế tạo được các cấu trúc nano bán dẫn TiO2, ZnO với hình thái học khác nhau như màng hạt nano phẳng, màng hạt nano xốp, màng thanh nano trên đế dẫn điện trong suốt FTO làm vật liệu truyền điện tử. Đã chế tạo thành công các cấu trúc nano kim loại Au trên lớp TiO2 tạo thành nano compozit TiO2-Au tạo hiệu ứng plasmonic bẫy ánh sáng và tách cặp hạt tải tốt hơn nhằm ứng dụng cải thiện hiệu suất cho pin mặt trời perovskite.
2. Đã chế tạo được các vật liệu cấu trúc perovskite lai hữu cơ -vô cơ như CH3NH3PbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, perovskite lai 2D/3D, perovskite kép Cs2SnI6 có dải phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm phù hợp, có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến, đặc biệt có thể mở rộng đến vùng hồng ngoại gần.
3. Các kết quả nghiên cứu tính chất lớp chuyển tiếp vật liệu perovskite lai hữu cơ – vô cơ và vật liệu truyền điện tử cho thấy khi sử dụng vật liệu truyền điện tử ZnO dạng thanh nano thì Perovskite CH3NH3PbI3 bị phân hủy nhanh chóng do đó ở phần sau chúng tôi chủ yếu sử dụng vật liệu TiO2 làm vật liệu