Trong những nghiên cứu đã công bố, thường sử dụng một trong hai phương pháp tổng hợp Fe3O4/bentonite là đồng kết tủa và “sét chống”.
1.3.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là phương pháp đơn giản để tổng hợp các nanocomposite từ tính với hạt Fe3O4 tương đối nhỏ, đã được công bố trong nhiều tài liệu. Các hạt MONPs được tổng hợp trong huyền phù bentonite - nước. Sự tạo mầm và phát triển của các hạt nano xảy ra tại chỗ trong huyền phù. Fe3O4 tạo thành theo phương trình:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O (1.9) Để hình thành Fe3O4 đơn pha, cần kiểm soát tỷ lệ mol Fe3+/Fe2+ = 2/1 nhằm tránh hình thành tập hợp các oxit sắt không mong muốn. Đồng thời, điều chỉnh pH liên tục trong suốt thời gian phản ứng, trong khoảng pH = 11-12, bằng cách thêm NH4OH hoặc NaOH [78, 79];
Thêm các chất ổn định hoặc chất hoạt động bề mặt (HĐBM) vào huyền phù nhằm phân tán các hạt nano Fe3O4 tốt hơn. Các chất HĐBM và chất ổn định đã được sử dụng bao gồm các axit béo (oleic, lauric, dodecanoic) [80], chất ổn định cao phân tử (ví dụ polyetylen glycol - PEG) [81] và phospholipid [82].
Ngoài ra dung dịch cần được đuổi hết oxi hòa tan bằng cách sục khí nitơ hoặc argon, nhằm hạn chế phản ứng tạo thành γ-Fe2O3.
Quá trình tổng hợp NC trên chất mang bentonite, bằng phương pháp đồng kết tủa, thường tiến hành theo trình tự sau: khuấy trộn huyền phù bentonite với các tiền chất và các chất hoạt động bề mặt, sau đó hình thành các hạt nano phân tán đều trong huyền phù. Trong trường hợp tổng hợp Fe3O4/bentonite, có thể có hai cách thực hiện như trên Hình 1.5.
Cách thứ nhất (Hình 1.5a): Huyền phù bentonite chứa muối Fe2+ và Fe3+ được khuấy trộn đồng thời. Tiếp theo, quá trình đồng kết tủa được bắt đầu bằng việc cho thêm dung dịch kiềm đến khi phản ứng kết thúc ở pH=11-12. Theo cách này có thể đưa được một lượng hạt Fe3O4 vào giữa các lớp cấu trúc của bentonite. Tuy nhiên, do tốc độ thủy phân của muối Fe2+ và Fe3+ khác nhau nên dễ hình thành các hydroxit đơn ion bám vào bề mặt bentonite, dẫn đến sản phẩm không đơn pha.
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/bentonite
Cách thứ hai (Hình 1.5b): huyền phù bentonite được khuấy trộn và điều chỉnh pH đến 12. Sau đó thêm từ từ dung dịch tiền chất chứa muối Fe2+ và Fe3+ vào huyền phù. Trong quá trình phản ứng dung dịch kiềm đồng thời được thêm vào để điều chỉnh pH, giữ trong khoảng 11 - 12 đến khi kết thúc phản ứng. Theo cách này, các hạt Fe3O4 chủ yếu bao phủ lên bề mặt của bentonite, dẫn đến diện tích bề mặt thấp hơn so với trường hợp thứ nhất. Tuy nhiên, phương pháp này dễ dàng hình thành các hạt Fe3O4 có kích thước tương đối đồng đều và đơn pha. Tương tác giữa các hạt Fe3O4 hình thành trong huyền phù bentonite có thể được tăng cường bằng cách gia nhiệt hoặc chiếu xạ vi sóng.
1.3.2.2. Phương pháp sét chống (pillared clay)
Đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Theo phương pháp này, các hạt nano Fe3O4 được hình thành thông qua quá trình xen (intercalation) các polyoxocation hoặc các tiền chất oligome sắt vào cấu trúc của bentonite (Hình 1.6), sau đó biến đổi polyoxocation thành pha oxi- hydroxit và cuối cùng là nung. Quá trình xen thông thường được tiến hành bằng cách khuấy trộn mạnh hỗn hợp huyền phù bentonite với sự có mặt của polyoxocation hoặc các tiền chất oligome sắt. Phương pháp này có ưu điểm là làm tăng khoảng cách giữa các lớp (các lớp sét được “chống lên”) và tăng diện tích bề mặt riêng. Trong một số tài liệu, tổng hợp theo sơ đồ đưa ra trên Hình 1.5a cũng được xem là phương pháp sét chống. Sự thành công của quá trình sét chống dẫn đến việc tăng khoảng cách cơ bản d001 của bentonite.
Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn quá trình sét chống
Nhận xét:
Trong cả hai phương pháp tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite nói trên, bentonite được sử dụng trực tiếp, do vậy chỉ mở rộng khoảng cách giữa các lớp và không có sự thay đổi lớn về cấu trúc lớp của bentonite