Vật liệu CAB/CGA được nghiên cứu khả năng tái sinh để giảm chi phí và mở ra khả năng thu hồi amoni trong nước. Kết quả nghiên cứu tái sử dụng vật liệu CAB/CGA được chỉ ra trên Hình 3.45 với 5 chu kỳ hấp phụ-giải hấp. Các kết quả cho thấy đến chu kỳ thứ 5 dung lượng hấp phụ vẫn hầu như không suy giảm so với lần hấp phụ đầu tiên. Amoni hấp phụ trên vật liệu có thể được giải hấp hiệu quả với dung dịch NaOH 0,1 mol/l trong vòng 10 phút. Hơn nữa vật liệu hầu như không bị hao mòn sau 5 chu kỳ làm việc, chứng tỏ độ bền cơ học và hóa học cao của vật liệu. Các kết quả này xác nhận vật liệu có thể tái sinh và tái sử dụng nhiều lần.
H iệ u s u ất h ấp p h ụ (% ) 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 Chu kỳ 5
Hình 3.45. Hiệu suất hấp phụ amoni của CAB/CGA trong 5 chu kỳ liên tiếp
Nhận xét chung về vật liệu CAB/CGA
- Hydrogel nanocomposite CAB/CGA là một polyme xen kẽ bao gồm mạng polyme chính là hydrogel CAB và mạng polyme xen kẽ là CGA.
- Polyme chính CAB là vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều tạo thành từ phản
ứng đồng trùng hợp của poly(acrylic acid) ghép vào các vị trí -NH2 và -OH trên xương sống chitosan và các liên kết ngang hình thành khi phản ứng với MBA.
- Mạng CGA xen kẽ được hình thành bằng cách tẩm CTS vào CAB sau đó thực hiện phản ứng liên kết ngang với glutarandehyde tại các vị trí có nhóm amin.
- Bentonite trong CAB có vai trò: 1) như một chất độn nano và 2) như là một tác nhân liên kết ngang thông qua phản ứng este hóa.
- Vật liệu có cấu trúc xốp rất đồng đều bao gồm cả kích thước lỗ xốp, mật độ lỗ xốp và hình dạng cấu trúc bề mặt. Bề mặt của CAB/CGA săn chắc hơn và dự đoán độ bền cơ sẽ cao hơn của CAB.
- Độ trương nở trung bình của vật liệu ở pH=7 là 6,19 tức là 1g vật liệu khô hấp thụ 6,19 gam nước. So với vật liệu CAB, giá trị này thấp hơn 10 lần.
- Điểm điện tích không của vật liệu PZC = 5,7, cũng thấp hơn đáng kể so với CAB.
- CAB/CGA dạng hạt có đường kính trung bình khi ở trạng thái khô là khoảng 550µm và các hạt có kích thước tương đối đồng đều.
- CAB/CGA thể hiện khả năng hấp phụ amoni rất tốt với dung lượng hấp phụ tới 125 mg [NH4+
-N]/g vật liệu.
- Do có khả năng hấp phụ amoni tốt, độ bền cơ học, độ bền hóa học cao và có thể tái sử dụng nhiều lần, vật liệu CAB/CGA có khả năng ứng dụng tốt trong thực tế
KẾT LUẬN
1. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/bentonite (FB) đã được tổng hợp thành công trên nền
bentonite tách lớp bằng phương pháp đồng kết tủa và nung 4 giờ ở 500 oC với sự có mặt của tinh bột. Vật liệu có diện tích bề mặt riêng khá lớn (133,2 m2/g), các hạt nano Fe3O4 tương đối đồng đều với kích thước 10 - 12 nm, phân tán tốt và có độ ổn
định cao.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đã xác định được:
Hấp phụ As(III) và As(V) đạt dung lượng cực đại tương ứng là 37,5 và 34,0 mg/g tại pH = 6,5.
Tại pH = 6, nồng độ dung dịch đầu 200 mg/l và hàm lượng chất hấp phụ 1g/l, dung lượng hấp phụ Pb2+ và Cd2+ đạt 141,8 và 91,4 mg/g, tương ứng.
Dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RY-195 cao trong vùng pH thấp (qmax = 116,3 mg/g ở pH=3).
2. Vật liệu hấp phụ mới nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (IFMB) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hóa học ướt. Vật liệu gồm pha oxit phức hợp Fe-Mn vô định hình và các hạt tinh thể nZVI tương đối bền được phân bố đồng đều trên nền bentonite tách lớp với diện tích bề mặt riêng khá lớn là 218 m2/g.
Tối ưu hóa thành phần vật liệu bằng phương pháp đáp ứng bề mặt đã xác định được IFMB chứa 9,55% bentonite, 16,97% nZVI và 73,48% oxit phức hợp (có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75) là vật liệu có thành phần tối ưu cho mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145.
Vật liệu có khả năng hấp phụ RY-145 rất tốt, quá trình đạt cân bằng sau 40 phút tiếp xúc với dung lượng hấp phụ cực đại là 344,8 mg/g. Hiệu suất hấp phụ đạt 98,5% trong trường hợp nồng độ thuốc nhuộm ban đầu 200 mg/l, pH dung dịch bằng 6 và lượng vật liệu là 1 g/l.
3. Vật liệu mới, hydrogel nanocomposite in dấu phân tử CAB/CGA, đã được tổng hợp thành công bằng cách tổng hợp mạng polyme chính CAB sử dụng kỹ
CAB/CGA có cấu trúc xốp rất đồng đều, bao gồm cả kích thước lỗ xốp, mật độ lỗ xốp và hình dạng cấu trúc bề mặt. Vật liệu có độ trương nở thấp, độ bền cơ và bền hóa cao.
CAB/CGA có khả năng hấp phụ amoni tốt trong vùng nồng độ thấp và khoảng pH rộng với tốc độ và dung lượng hấp phụ cao (qmax đạt tới 125 mg [NH4+-N]/g tại pH dung dịch bằng 6,5).
CAB/CGA được hoàn nguyên và tái sử dụng năm lần bằng dung dịch NaOH 0,1M mà hầu như không hao tổn chất hấp phụ và dung lượng hấp phụ.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Trong nghiên cứu tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite, đã sử dụng kỹ thuật tách lớp bentonite trước khi đưa vào tổng hợp vật liệu. Nhờ vậy, vật liệu có những
đặc trưng ưu việt là diện tích bề mặt riêng khá lớn, các hạt nano Fe3O4 có tính ổn định cao, phân tán tốt trên các phiến nanoclay với kích thước nhỏ và khá đồng đều tạo nên khả năng hấp phụ cao đối với nhiều loại tác nhân ô nhiễm bao gồm các anion, cation và các chất hữu cơ.
2. Đã tổng hợp được vật liệu nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (Fe- Mn)/bentonite (vật liệu IFMB) có khả năng hấp phụ tốt hai thuốc nhuộm là RR- 195 và RY-145, cho thấy tiềm năng sử dụng IFMB như một vật liệu hấp phụ xử lý các loại thuốc nhuộm azo trong nước.
3. Đã tổng hợp được vật liệu hydrogel nanocomposite in dấu phân tử mới CAB/CGA. CAB/CGA là một polyme xen kẽ giữa mạng polyme chính là hydrogel nanocomposite in dấu phân tử CTS-g - PAA/bentonite (CAB) và mạng polyme xen kẽ là polyme của CTS liên kết ngang với glutaraldehyde (CGA).
Lần đầu tiên kỹ thuật in dấu phân tử được áp dụng trong tổng hợp vật liệu hydrogel cho mục đích hấp phụ amoni tạo cho vật liệu khả năng hấp phụ amoni hiệu quả với dung lượng hấp phụ cao vượt trội so với một số vật liệu hydrogel tương tự đã được nghiên cứu và công bố.
Với giải pháp tạo mạng polyme xen kẽ, độ trương nở của vật liệu đã được kiểm soát, độ bền cơ và bền hóa cao, có thể hoàn nguyên nhiều lần mà hầu như không hao tổn vật liệu và dung lượng hấp phụ.
Kết hợp khả năng hấp phụ tốt, độ trương nở thấp, độ bền cao và đặc biệt là khả năng tái sử dụng nhiều lần, CAB/CGA có thể ứng dụng trong thực tế để xử lý amoni trong nước.
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Vũ Anh Tuấn, Loại bỏ crom trong
nước bằng vật liệu nanocompozit Fe3O4/Bentonite, Tạp chí Hóa học, T54 (5E1,2), 221-225, 2016.
2. Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Trịnh Hoài Thu, Vũ Anh Tuấn,
Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu nanocomposit
Fe3O4/Bentonit, Tạp chí Hóa học, T54 (6E2), 99-102, 2016.
3. Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Trịnh Hoài Thu, Vũ Anh Tuấn, Loại bỏ phốt phát trong nước sử dụng nanocomposit Fe3O4/Bentonit, Tạp chí Hóa học, T54 (6E2), 103-106, 2016.
4. Phạm Văn Lâm, Nguyễn Bình Dương, Quản Thị Thu Trang, Vũ Anh Tuấn,
Removal of Pb2+ and Cd2+ ions from aqueous solutions using Fe3O4/Bentonite nanocomposite, Tạp chí Hóa học, T56 (5), 617-622, 2018.
5. Quản Thị Thu Trang, Phan Thị Ngọc Bích, Nguyễn Bình Dương, Phạm Văn Lâm,
Preparation and amonium adsorption behaviour of chitosan-g-polyacrylic acid/bentonite composite hydrogel, Tạp chí Hóa học, T57 (4E1,2), 421- 425, 2019.
6. Phạm Thị Thanh Huyền, Nguyễn Bình Dương, Quản Thị Thu Trang, Phan Thị
Ngọc Bích, Phạm Văn Lâm, Chế tạo và tối ưu hóa thành phần của chất hấp phụ mới nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonit cho loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính RY- 145 trong nước, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ Việt Nam, T9 (3), 45-51, 2020.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. René P. Schwarzenbach, Bernhard Wehrli et al., Global Water Pollution and Human Health,Annu Rev Environ Resour,2010, 35, 109-136.
2. Chang Min Park, Yeomin Yoon et al., Removal of heavy metals from water sources in the developing world using low-cost materials: A review,
Chemosphere,2019, 229, 142e159.
3. M. Wołowiec, T. Bajda et al., Removal of Heavy Metals and Metalloids fromWater Using DrinkingWater Treatment Residuals as Adsorbents: A Review, Minerals 2019, 9, 487.
4. E. Marañón, L. Castrillon et al., Removal of ammonium from aqueous solutions with volcanic tuff. J. Hazard Mater., 2006, 137, 1402-1409.
5. J. Huang, P.R. Teasdale, Removing ammonium from water and wastewater using cost-effective adsorbents: A review. J. Env. Sci., 2018, 63, 174-197.
6. Javier Mateo-Sagasta, Sara Marjani Zadeh, Hugh Turral, Water pollution from agriculture: a global review Executive summary, 2017, FAO and IWMI.
7. P. A. Rezagama, M. Hibbaan, Ammonia-Nitrogen (NH3-N) and Ammonium-
Nitrogen (NH4+
-N) Equilibrium on The Process of Removing Nitrogen By Using Tubular Plastic Media, J. Mater. Environ. Sci., 2017, 8 (S), 4915-4922.
8. W. Gong, X. Meng, X. Tang, P. Ji, Core-shell MnO2-SiO2 nanorods for catalyzing the removal of dyes from water, Catalysts, 2017, 7, 19.
9. K.A. Adegoke, O.S. Bello, Dye sequestration using agricultural wastes as adsorbents, Water Resour. Indus., 2015, 12, 8–24.
10. Tara, N., Asiri et al., A. M. Nano-engineered adsorbent for removal of dyes from water: A review. Current Current Analytical Chemistry, 2020, 16, 14-40.
11.Christie, R.M., Environmental aspects of textile dyeing, Wood head Publishing; ISBN: Cambridge, 2017, p. 1845691156.
12. Sen, T.K.; Afroze, S.; Ang, H., Equilibrium, kinetics and mechanism of removal of methylene blue from aqueous solution by adsorption onto pine cone biomass of Pinusradiate, Water Air Soil Pollut.,2011, 218, 499-515.
13. M. T. Yagub, H.M. Ang et al., Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: A review, Adv. Colloid Interface Sci.,2014, 209, 172- 184.
14. R. Breton, A. Boxall. "Pharmaceuticals and personal care products in the environment: regulatory drivers and research needs." Qsar & Combinatorial Science,2003, 22(3), 399-409.
15.Fatta, D., et al. "Analytical methods for tracing pharmaceutical residues in water and wastewater." TrAC Trends in Analytical Chemistry,2007, 26.6, 515- 533.
16. A. Hu and A. Apblett, Nanotechnology for Water Treatment and Purification. Springer, 2014, Vol. 22.
17. Bredhult, Carolina, Britt-Marie Bäcklin, and Matts Olovsson, Effects of some endocrine disruptors on the proliferation and viability of human endometrial endothelial cells in vitro, Reproductive Toxicology, 2007, 23.4, 550-559.
18. Méndez-Arriaga, Jaime Giménez et al., Photocatalytic degradation of non-steroidal anti-inflammatory drugs with TiO2 and simulated solar irradiation, Water Research, 2008,42.3, 585-594.
19.Ali, T.A. Khan, M. Asim, Removal of arsenic from water by
electrocoagulation and electrodialysis techniques, Sep. Purif. Rev.,2011, 40, 25– 42.
20. T.A. Saleh, V.K. Gupta, Column with CNT/magnesium oxide composite for lead(II) removal from water, Environ. Sci. Pollut. Res., 2012, 19, 1224-1228.
21. V.K. Gupta, A. Nayak, Cadmium removal and recovery from aqueous solutionsby novel adsorbents prepared from orange peel and Fe2O3
nanoparticles, Chem. Eng. J.,2012, 180, 81–90.
22. T.A. Saleh, V.K. Gupta, Functionalization of tungsten oxide into MWCNT andits application for sunlight-induced degradation of Rhodamine B, J. Colloid Interface Sci.,2011, 362, 337–344.
23. T.A. Saleh, S. Agarwal, V.K. Gupta, Synthesis of MWCNT/MnO2
and theirapplication for simultaneous oxidation of arsenite and sorption of arsenate, Appl. Catal. B,2011, 106, 46–53.
24. V.K. Gupta, S. Agarwal, T.A. Saleh, Synthesis and characterization of aluminacoated carbon nanotubes and their application for lead removal, J. Hazard. Mater.,2011, 185, 17–23.
techniques used for wastewater treatment, Environ Chem Lett., 2019, 17, 145– 155.
26. Lê văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước, NXB Thống kê 2002, Hà Nội.
27. L. Wang, Y. Hung, N. Shammas, Physicochemical treatment processes,
Humanapress Inc, 2005, vol. 3.
28. Sven Erik Jørgensen, Studies in Environmental Science, Chapter 6 Adsorption, 1979, 5, 61–80.
29. D. Beekaroo, A. Mudhoo, Adsorption of reactive red 158 dye by chemically treated cocos nucifern a Lshell powder, Springer, 2011.
30. Florence, D. Attwood, Physicochemical principles of pharmacy,
50th edn, Pharmaceutical press, 2011.
31. P. Hamagai, D. Bashyal, H. Poudyal, K. Ghimire, Studies on functionalization of apple waste for heavy metal treatment, Nepal Journal of Science and Technology, 2009, 10, 135-139.
32. Lee EJ, Schwab KJ. Deficiencies in drinking water distribution systems in developing countries, Journal of Water and Health,2005;
3(2),109-127.
33.In G. Crini, E. Lichtfouse (eds.), Green Adsorbents for Pollutant Removal, (Environmental Chemistry for a Sustainable World, 18), Springer, 2018, 23-71.
34. Adrian Bonilla-Petriciolet, Elizabeth Reynel-Avila et al., Adsorption Processes for Water Treatment and Purification, Springer,2017, 30-32.
35. M. A. Al-Ghouti, D. A. Da'ana, Guidelines for the use and interpretation of adsorption sotherm models: A review, J. Hazard. Mater,
2020, 393, 122383.
36. Chella Santhosh, Amit Bhatnagar et al., Role of nanomaterials in water treatment applications: A review, Chem. Eng. J.,2016, 306, 1116–1137.
37. Ravindra Kumar Gautam, Nanomaterials for Wastewater Remediation, Elsevier Inc, 2016.
38. K. Yang, B. Xing, Desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from carbon nanomaterials in water, Environ. Pollut., 2007, 145, 529–537.
39. M.B. Seymour, Y. Li et al., Characterization of carbon nanoonions for heavy metal ion remediation, J. Nanopart. Res., 2012, 14, 1–13.
40. S. Wang, C.W. Ng, W. Wang, Q. Li, L. Li, A Comparative study on the adsorption of acid and reactive dyes on multiwall carbon nanotubes in single and binary dye systems, J. Chem. Eng. Data, 2012, 57, 1563–1569.
41. S. M. Abdelbasir, A. E. Shalan, An overview of nanomaterials for industrial wastewater treatment. Korean J Chem Eng., 2019, 36(8), 1209– 1225.
43. X.-Y. Dong, L.-W. Xu et al., Nanosilver as a new generation of silver catalysts in organic transformations for efficient synthesis of fine chemicals, Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 2554–2574.
44. Ren, Dianjun; Smith, James A. Retention and Transport of Silver Nanoparticles in a Ceramic Porous Medium Used for Point-of-Use Water Treatment, Environ. Sci. Technol, 2013, 47(8), 3825–3832.
45. L. Li, P. Zhang et al., Synthesis, properties, and environmental applications of nanoscale ironbased materials: a review, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 2006, 36, 405–431.
46. X.-Q. Li, D.W. Elliott, W.-X. Zhang, Zero-valent iron nanoparticles for abatement of environmental pollutants: materials and engineering aspects,
Crit. Rev. Solid State Mater. Sci., 2006, 31, 111–122.
47. K. Hristovski, A. Baumgardner, P. Westerhoff, Selecting metal oxide nanomaterials for arsenic removal in fixed bed columns: from nanopowders to aggregated nanoparticle media, J. Hazard. Mater.,2007, 147, 265–274.
48. J.E. Van Benschoten, P.J. McGarvey et al., Metal removal by soil washing for an iron oxide coated sandy soil, Water Environ. Res.,1994, 66, 168–174.
49. J.A. Coston, C.C. Fuller, J.A. Davis, Pb2+ and Zn2+ adsorption by a natural aluminum- and iron-bearing surface coating on an aquifer sand,
Geochim. Cosmochim. Acta,1995, 59, 3535–3547.
50. Agrawal, K.K. Sahu, Kinetic and isotherm studies of cadmium adsorption on manganese nodule residue, J. Hazard. Mater.,2006, 137, 915– 924.
51.Taman R, Ossman ME, Mansour MS, Farag HA, Metal Oxide Nano-particles as an Adsorbent for Removal of Heavy Metals., J Adv Chem Eng,2015, 5, 125.
52. M.A. El-Sayed, Some interesting properties of metals confined in time and nanometer space of different shapes, Acc. Chem. Res.,2001, 34, 257– 264.
53. E.A. Deliyanni, K.A. Matis et al., Modeling the sorption of metal ions from aqueous solution by iron-based adsorbents, J. Hazard. Mater.,2009, 172, 550– 558.
54. A.R. Mahdavian, M.A.-S. Mirrahimi, Efficient separation of heavy metal cations by anchoring polyacrylic acid on superparamagnetic magnetite
55. T. Pradeep, Anshup, Noble metal nanoparticles for water purification: a critical review, Thin Solid Films,2009, 517, 6441–6478.
56. Gehrke I, Geiser A, Somborn-Schulz A, Innovations in
nanotechnology for water treatment. Nanotechnol Sci Appl,2015, 8, 1–17.
57. Lee A, Elam JW, Darling SB, Membrane materials for water purification: design, development, and application. Environ Sci Water Res Technol,2016, 2(1), 17–42.
58. Zhang Y et al, Nanomaterials-enabled water and wastewater treatment. NanoImpact, 2016, 3–4, 22–39.
59.Y.C. Ke, P. Stroeve, Polymer-Layered Silicate and Silica Nanocomposites,