3.3.1. Tổng hợp vật liệu
Vật liệu CAB/CGA được tổng hợp qua 2 giai đoạn, chuẩn bị CAB trước, sau đó sử dụng CAB để tổng hợp CAB/CGA. Giai đoạn tổng hợp CAB có tác dụng quyết định đến khả năng hấp phụ amoni của vật liệu. Các thông số quan trọng trong tổng hợp vật liệu CAB cho mục tiêu hấp phụ amoni bao gồm hàm lượng bentonite, tỷ lệ PAA/CTS, hàm lượng MBA, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Các thông số này được lựa chọn trên cơ sở đánh giá hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu CAB. Bên cạnh đó, phổ FTIR cũng được sử dụng để hỗ trợ cho việc lựa chọn các điều kiện tổng hợp.
3.3.1.1. Xác định các điều kiện tổng hợp CAB
Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của các mẫu vật liệu CAB được thực hiện để lựa chọn các thông số tổng hợp CAB. Kết quả được cho trong Bảng 3.25.
Bảng 3.25. Hiệu suất hấp phụ amoni của các mẫu CAB
Mẫu B0 B05 B10 B20 B30 M0 M1 M2 M3
Hiệu suất hấp phụ amoni của các mẫu CAB thể hiện ở Bảng 3.25 cho thấy B10, A/C7, M3, t4 và T80 (là các mẫu có chung thành phần và điều kiện tổng hợp) có hiệu suất hấp phụ amoni tốt nhất (H = 82,33%). Từ kết quả này, các thông số tổng hợp vật liệu CAB được lựa chọn và đưa trong Bảng 3.26).
Bảng 3.26. Các thông số quan trọng trong quy trình tổng hợp CAB Bentonite
3.3.1.2. Phổ FTIR của các mẫu vật liệu
Phổ FTIR của các mẫu khi thay đổi hàm lượng bentonite:
Phổ FTIR của CTS, bentonite và các mẫu vật liệu B0, B5, B10, B20 và B30
được đưa trên Hình 3.31 (và PL 10). Trên phổ của CTS, các dải hấp thụ tại 1620 cm-
1
; 1519 cm-1; 1379 cm-1; 1064 cm-1; 1018 cm-1 được gán cho liên kết C=O của amit I (C=O-NH2); N-H; amit III (C=O-NH2); C3-OH; C6-OH, tương ứng [124, 173]. Tuy nhiên trên phổ của cả năm mẫu vật liệu các dải này đều không xuất hiện hoặc rất yếu, chứng tỏ cả hai nhóm –NH2 và –OH của CTS đều tham gia vào phản ứng ghép đồng trùng hợp với AA.
Phổ FTIR của bentonite với các dải hấp thụ tại khoảng 3622, 3645 và 3747 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -OH liên kết trên bề mặt bentonite. Các dao động này hoàn toàn biến mất trên phổ của các mẫu B5, B10, B20, B30, chứng tỏ các phiến bentonite đã tham gia vào phản ứng trùng hợp tạo liên kết ngang. Ngoài ra, các dải hấp thụ 1031, 532 và 468 cm-1 đặc trưng cho các liên kết Si-O-Si, SiO4… của bentonite xuất hiện trên các mẫu có hàm lượng bentonite từ 10% trở lên cho thấy sự tồn tại của bentonite trong mẫu nanocomposite [130, 174].
Trên phổ của B0, B5, B10, B20, B30, các tín hiệu hấp thụ tại 1729 cm-1 được gán cho liên kết C=O, 1572 cm-1 tương ứng với liên kết COO-, 1452 cm-1 gán cho nhóm chức -CH2, 1407 cm-1 và 1168 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -COO-, điều này cho thấy sự tồn tại của chuỗi PAA trong vật liệu tổng hợp [132, 174].
Phản ứng trùng hợp giữa CTS, AA và bentonite trong hỗn hợp đã được xác nhận bởi sự biến mất của dao động hóa trị Si - O ở 1032 cm-1 và sự xuất hiện của một
dải mới ở 1022 cm-1. Nhìn chung, phổ FTIR của các vật liệu chỉ ra rằng bentonite tham gia phản ứng đồng trùng hợp ghép thông qua nhóm Si - Si - OH của nó [175].
Những kết quả này chứng tỏ rằng phản ứng ghép đồng trùng hợp đã xảy ra giữa CTS, AA và bentonite hình thành vật liệu CAB. Khi thay đổi hàm lượng bentonite nhận được các HC có hàm lượng bentonite khác nhau tuy nhiên đặc trưng phổ PT-IR của chúng là tương tự nhau.
Phổ PT-IR của các mẫu có tỉ lệ khối lượng AA/CTS khác nhau:
Hình 3.32 đưa ra phổ FTIR của các mẫu vật liệu với tỉ lệ AA/CTS khác nhau (PL 11). Thấy rằng riêng phổ của mẫu A/C3 có các tín hiệu hấp thụ không rõ ràng, phổ của các mẫu còn lại, A/C5, A/C6 và A/C7, đều có sự tương đồng và phù hợp với dải phổ đặc trưng của vật liệu. Cụ thể là dải hấp thụ tại 1452 cm-1 biểu thị dao động của liên kết C – H, dải hấp thụ tại 1572 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết – COO, dải hấp thụ 1729 cm-1 được gán cho liên kết - COOH. Điều đó có thể cho thấy sự thay đổi tỉ lệ PAA/CTS trong khoảng 5 - 7 không ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành vật liệu.
Hình 3.32. Phổ FTIR của vật liệu với tỉ lệ AA/CTS khác nhau
Phổ FTIR của các mẫu có hàm lượng MBA khác nhau:
Hình 3.33 (và PL 12) là phổ FTIR của vật liệu với sự thay đổi hàm lượng MBA. Quan sát phổ của mẫu M0 (không có MBA), có thể thấy các tín hiệu hấp thụ là không tương đồng với dải phổ của các các mẫu khác (có MBA). Các vạch hấp thụ
tại 1168 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O, tại 1452 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H của PAA, tại 1275cm-1 đặc trưng cho liên kết OH trong CTS đều không xuất hiện trên phổ của M0. Các mẫu vật liệu M1, M2 và M3 có phổ khá giống nhau. Tuy nhiên, các vạch hấp thụ trên phổ của M1 có cường độ yếu và không sắc nét như phổ của M2 và M3. Điều này được giải thích là do hàm lượng MBA trong M1 quá nhỏ, mật độ liên kết ngang trong vật liệu thấp. Như vậy, hàm lượng MBA 3% như đã lựa chọn là đảm bảo được mật độ liên kết ngang trong vật liệu.
Hình 3.33. Phổ FTIR của vật liệu với hàm lượng MBA khác nhau
Phổ FTIR của các mẫu có thời gian phản ứng khác nhau:
Phổ FTIR (Hình 3.34 và PL 13) chỉ ra các tín hiệu hấp thụ gần tương tự nhau đối với cả 3 mẫu vật liệu. Tuy nhiên phổ của mẫu t2 có các vạch hấp thụ cường độ yếu hơn và không rõ ràng. Như vậy, trong mẫu t2 đã hình thành mạng lưới khung xốp điển hình của vật liệu hydrogen, nhưng với thời gian 2h, phản ứng có thể chưa kết thúc và mạng lưới hydrogel chưa được hoàn thiện. Phổ của mẫu t4 và t6 là tương đồng
và sắc nét chứng tỏ phản ứng trùng hợp tạo liên kết ngang đã hoàn thành. Do đó thời gian 4 h là đủ để phản ứng hoàn thành.
Hình 3.34. Phổ FTIR của các mẫu t2, t4 và t6
Phổ FTIR của các mẫu có nhiệt độ phản ứng khác nhau :
Phổ FTIR (PL 14) của cả 3 mẫu vật liệu T50, T80, T100 được đưa ra trên Hình
3.35.
Trên phổ của mẫu T50 các dao động hấp thụ có cường độ nhỏ, một số dao động còn không xuất hiện, chứng tỏ ở nhiệt độ 50 oC phản ứng trùng hợp chưa hoàn toàn. Các dao động đặc trưng cho vật liệu CAB thể hiện đầy đủ và rõ ràng trên phổ của hai mẫu T80 và T100. Như vậy, nhiệt độ 80 oC là phù hợp để thực hiện phản ứng trùng hợp.
Các kết quả phân tích phổ FTIR chứng tỏ rằng việc lựa chọn các thông số quan trọng để tổng hợp CAB (Bảng 3.26) đã tạo ra được vật liệu với cấu trúc hoàn thiện nhất nên có khả năng hấp phụ amoni tốt nhất.
Hình 3.35. Phổ FTIR của các mẫu T50, T80 và T100 3.3.1.3. Xác định lượng NH4Cl thích hợp
Sau khi đã xác định được các thông số của quá trình tổng hợp CAB (Bảng 3.26), tiến hành lựa chọn lượng NH4Cl thích hợp cho phản ứng tổng hợp CAB/CGA, thông qua việc đánh giá hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu CAB/CGA có tỷ lệ khối lượng NH4Cl/chitosan khác nhau. Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.27.
Bảng 3.27. Hiệu suất hấp phụ amoni của các mẫu CAB/CGA với lượng NH4Cl khác nhau
Với tỉ lệ NH4Cl/chitosan = 1/1, chưa đủ NH4Cl để đạt hiệu quả đầy đủ của kĩ thuật in dấu phân tử. Còn khi NH4Cl/chitosan quá cao, có thể sự có mặt của lượng lớn NH4Cl lại ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc của mạng xen kẽ CAB/CGA nên hiệu quả hấp phụ có xu hướng giảm. Tỉ lệ NH4Cl/chitosan = 2/1 được chọn để tổng hợp vật liệu CAB/CGA.