Phương pháp RSM dựa trên các thuật toán thống kê, thiết lập mô hình toán phù hợp để xử lý các số liệu thực nghiệm nhằm tối ưu hóa hàm mục tiêu [167, 168].
Thuật toán tối ưu hóa các thành phần của IFMB cho mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 được mô phỏng theo dạng phương trình đáp ứng bậc hai:
= bo + ∑3 i=1 biXi + ∑3 i=1 biiXi2 + ∑2 i=1 ∑3 j=i+1 bijXiYj (3.1) Với:
Y - Hàm mục tiêu: hiệu suất hấp phụ RY-145 (%) bo - Hệ số hồi qui bậc 0
Xi - Nhân tố độc lập thứ i ảnh hưởng tới hàm mục tiêu bi - Hệ số hồi qui bậc 1 ứng với Xi
Kết quả ma trận thực nghiệm tối ưu hóa và hiệu suất hấp phụ RY-145 theo thiết kế Box-Behnken được đưa ra trong Bảng 3.12.
Bảng 3.12. Bảng ma trận thí nghiệm tối ưu hóa
STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Trên cơ sở ma trận thí nghiệm tối ưu hóa, 15 mẫu vật liệu IFMB đã được tổng hợp với thành phần thay đổi, được đưa ra trong Bảng 3.13. Kí hiệu KMnO4, FeSO4, FeCl3, MnCl2, NaBH4 tương ứng là A, B, C, D và E.
Bảng 3.13. Thành phần 15 mẫu IFMB được tổng hợp
2 3 4 5
Mẫu 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Các giá trị của các biến khảo sát được mã hóa thể hiện trong Bảng 3.14. Bảng 3.14. Bảng mã hóa các giá trị của các biến khảo sát
Biến khảo sát
Bentonite Fe/Mn
nZVI
Phương trình hồi quy và ảnh hưởng của các yếu tố đến hàm mục tiêu:
Phép phân tích phương sai được sử dụng để phân tích ảnh hưởng của các yếu tố, ảnh hưởng tương tác của chúng lên hàm mục tiêu thể hiện thông qua trị số p (nếu p<0,05 - theo kiểm định Fisher). Sau khi loại bỏ những yếu tố ảnh hưởng không đáng kể tới hàm mục tiêu, mô hình thống kê biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ RY-145 vào các biến khảo sát được thể hiện bằng phương trình hồi qui.
độc lập đến hàm mục tiêu được phân tích bằng cách sử dụng phần mềm Minitab 16. Kết quả giá trị các hệ số của phương trình hồi quy đưa ra trong Bảng 3.15.
Bảng 3.15. Các hệ số của phương trình hồi quy Hệ số tự do b0 b1 b2 b3 b11 b22 b33 b12 b23 b13 R2 Kết quả cho thấy hệ số b22 của X22
có giá trị p > 0,05 được cho là không có sự tương tác đến hàm mục tiêu nên bị loại bỏ. Do đó, phương trình hồi quy tương ứng có dạng:
Y = 36,32 + 1,333X1 + 9,31X2 + 5,61X3 – 0,0125X12 – 0,1329X32 – 0,0949X1X2 –
0,35X2X3 – 0,0547X1X3
Như vậy, ba biến độc lập là hàm lượng bentonite, tỉ lệ Fe/Mn, hàm lượng nZVI đều có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ RY-145. Trong đó, tỉ lệ Fe/Mn là yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất, thể hiện ở giá trị tuyệt đối của hệ số tương ứng là lớn nhất. Hiệu suất hấp phụ tỉ lệ thuận với giá trị bậc nhất và tỷ lệ nghịch với giá trị bậc hai của ba biến, đồng thời cũng tỷ lệ nghịch với tích của từng cặp biến số. Tuy nhiên, giá trị của các hệ số của các biến bậc hai và cặp biến là nhỏ, cho thấy ảnh hưởng này là tương đối nhỏ. Hệ số tương quan của phương trình Y xác định được là R2 = 0,9657, chứng tỏ rằng mô hình khá tương hợp với các số liệu thực nghiệm.
Các mặt đáp ứng biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất hấp phụ RY-145 vào các cặp biến được thể hiện trên Hình 3.20.
Hình 3.20. Các mặt đáp ứng biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất hấp phụ vào các cặp biến
a- Mặt đáp ứng Y (Bentonite, Fe/Mn); a* - Vùng đồng mức Y (Bentonite, Fe/Mn) b - Mặt đáp ứng Y (Bentonite, nZVI); b* - Vùng đồng mức Y (Bentonite, nZVI)
c - Mặt đáp ứng Y (Fe/Mn, nZVI); c* - Vùng đồng mức Y (Fe/Mn, nZVI) Nhận thấy mỗi mặt đáp ứng đều có một vùng tối ưu có Y > 95%. Hình 3.20a và 3.20b cho thấy hiệu suất hấp phụ RY-145 giảm khi hàm lượng bentonite tăng và ứng với mỗi giá trị của hàm lượng bentonite hiệu suất hấp phụ đều đạt cực trị khi thay đổi tỷ lệ mol Fe/Mn và hàm lượng nZVI.
Các Hình 3.20a*, 3.20b*, 3.20c* đều thể hiện vùng có hiệu suất Y > 95% tương đối lớn, tức là thành phần vật liệu có thể thay đổi trong khoảng khá rộng. Điều này có nghĩa là trong thực tế hoàn toàn có thể lựa chọn chế tạo vật liệu với hàm lượng bentonite tương đối lớn để giảm giá thành mà vẫn đạt hiệu suất hấp phụ cao (trên 95%).
Từ dữ liệu ở Hình 3.20 và áp dụng phần mềm Minitab 16, xác định được điểm tối ưu (đưa ra trên Hình 3.21) bao gồm: hàm lượng bentonite (9,55%), hàm lượng nZVI (16,97%), lượng oxit phức hợp 73,48% (có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75), hiệu suất hấp phụ RY-145 đạt 98,16% (điều kiện hấp phụ: lượng chất hấp phụ 1,0 g/l, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu 200 mg/l, pH = 6,5, thời gian tiếp xúc 120 phút, tốc độ lắc 120 v/ph và nhiệt độ 25oC).
Hình 3.21. Kết quả tối ưu hóa thành phần vật liệu IFMB
Đánh giá tính tương thích của mô hình:
Ba mẫu vật liệu tổng hợp theo thành phần tối ưu đã được lựa chọn từ mô hình, kết quả xác định hiệu suất hấp phụ RY-145 trong cùng điều kiện của ba mẫu được đưa ra trong Bảng 3.16. Sai số tương đối của hiệu suất hấp phụ RY-145 giữa giá trị thực nghiệm và giá trị tính theo mô hình tại điểm tối ưu (98,16%) là 0,36. Như vậy, mô hình có độ lặp lại tốt.
Vật liệu IFMB với thành phần này được xác định các đặc trưng cơ bản và dùng trong nghiên cứu hấp phụ RY-145.
Bảng 3.16. Kết quả kiểm tra tính tương thích của mô hình
STT
1 2 3
Sai số so với giá trị mô hình
3.2.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu
3.2.2.1. Đặc trưng XRD
Hình 3.22 (PL 6) là giản đồ XRD của bentonite ban đầu, oxit phức hợp (Fe- Mn)/bentonite chứa 9,55% bentonite (kí hiệu FMB) và vật liệu composite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (IFMB).
Hình 3.22. Giản đồ XRD của bentonite, FMB và IFMB
Trên giản đồ XRD của bentonite, các vạch M, Q và C đặc trưng cho MMT (là thành phần chính của bentonite), và các tạp chất quartz (thạch anh-SiO2) và calcite (CaCO3) tương ứng.
Giản đồ XRD của mẫu IFMB xuất hiện các vạch rất sắc nét đặc trưng cho sắt hóa trị không (ZVI) tại 2θ = 44,7o và 64,9o. Đặc biệt, trên giản đồ XRD không xuất
hiện vạch nhiễu xạ đặc trưng của oxit sắt chứng tỏ nZVI không (hoặc ít) bị oxy hóa. Như vậy, khi nằm trong composite, nZVI đã được bảo vệ khỏi quá trình oxi hóa thành các oxit.
Giản đồ XRD của mẫu FMB cũng không xuất hiện các vạch đặc trưng cho các oxit của Mn và Fe. Như vậy, oxit phức hợp Fe-Mn trong hai vật liệu này đều ở trạng thái vô định hình. Hơn nữa, việc không phát hiện các vạch đặc trưng cho bentonite có thể là do bentonite đã được tách lớp, hoặc do hàm lượng nhỏ của chúng trong mẫu (hai mẫu cùng chứa 9,55% bentonite).
3.2.2.2. Đặc trưng SEM
Hình 3.23 là ảnh SEM của bentonite đã tách lớp, mẫu FMB và mẫu IFMB. Có thể thấy oxit phức hợp hình thành dưới dạng một lớp xốp phủ trên bề mặt bentonite.
Ởvật liệu IFMB, quan sát thấy rõ các hạt nano Fe0 gần như hình cầu, biên hạt rõ nét, kích thước rất nhỏ và tương đối đồng đều, khoảng dưới 10 nm.
a
c
Hình 3.23. Ảnh SEM của bentonite tách lớp (a), vật liệu FMB (b) và IFMB (c và d)
3.2.2.3. Diện tích bề mặt
mặt riêng theo phương pháp BET của các mẫu bentonite, FMB và IFMB (Bảng 3.17).
Bảng 3.17. Diện tích bề mặt riêng của bentonite, FMB và IFMB
Diện tích bề mặt riêng của cả hai vật liệu FMB và IFMB đều tương đối cao, chủ yếu do sự đóng góp của oxit phức hợp Fe-Mn. Do cấu trúc xốp vô định hình, FMB có diện tích bề mặt riêng cao và đã được khẳng định trong nhiều công trình đã công bố [62, 63]. Trong khi đó, nZVI có diện tích bề mặt riêng thấp hơn nhiều, thường chỉ dưới 100 m2/g [101]. Trong IFMB, một phần oxit phức hợp Fe-Mn (16,97% KL) được thay thế bằng nZVI nên diện tích bề mặt riêng đã giảm từ 283,45 m2/g xuống 218,37 m2/g. Mặt khác, khi tạo thành IFMB, một phần các hạt nZVI kích thước rất nhỏ có thể đã đi vào cấu trúc mao quản của FMB, cũng góp phần làm cho diện tích bề mặt bị giảm đi.
3.2.2.4. Kết quả phân tích EDX
Kết quả phân tích EDX của mẫu IFMB (Bảng 3.18, PL 8) cho thấy % khối lượng các nguyên tố tại các vị trí khác nhau trong mẫu là không thay đổi nhiều, chứng tỏ sự phân bố tương đối đồng đều của chúng trên bề mặt vật liệu.
Bảng 3.18. Kết quả phân tích EDX của mẫu IFMB
Vị trí đo EDX Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 Trung bình
3.2.2.5. Điểm điện tích không PZC của vật liệu
Từ kết quả thí nghiệm xác định PZC của IFMB, xây dựng được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc củapH vào pHi (Hình 3.24). Dựa vào đồ thị này, xác định được giá trị PZC = 6,76.
Hình 3.24. Đồ thị sự phụ thuộc củapH vào pH khi xác định PZC của IFMB