Thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 là một trong những thuốc nhuộm vàng thường được sử dụng trong nhuộm bông, tơ nhân tạo, công nghiệp dệt, in ấn và thuộc da. Tương tự như RR-195, RY-145 cũng là thuốc nhuộm anion, nằm trong nhóm thuốc nhuộm Azo. Công thức cấu tạo của RY-145 được đưa trên Hình 3.25 [169].
Hình 3.25. Công thức cấu tạo của RY-145
3.2.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
Kết quả xác định ảnh hưởng của pH được thể hiện trên Hình 3.27 và Bảng 3.19. Nhận thấy, khi pH tăng từ 2 đến khoảng 6 thì hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, giảm từ 87.8 xuống 85.8%. Tiếp tục tăng pH tới 10, hiệu suất hấp phụ giảm rất nhanh, xuống tới 3,7% tại pH = 10. Ảnh hưởng của pH có thể giải thích như sau: trong khoảng pH > PZC, bề mặt vật liệu tích điện âm, không thuận lợi cho sự hấp phụ các anion. Mặt khác, càng tăng pH thì lượng ion OH- trong dung dịch càng tăng, lực đẩy tĩnh điện tăng gây khó khăn cho quá trình di chuyển của anion thuốc nhuộm đến bề mặt vật liệu. Những điều này tác động cản trở rất lớn đến quá trình hấp phụ, làm cho hiệu suất giảm mạnh [108, 169]. Trong khoảng pH thấp, dưới PZC, bề mặt
vật liệu tích điện dương tạo nên lực hút tĩnh điện mạnh với thuốc nhuộm anion RY- 145, đồng thời việc tăng lượng H+ trong dung dịch cũng thuận lợi hơn cho quá trình di chuyển của các anion RY – 145 nên khả năng hấp phụ tăng. Giá trịpH thấp nhất ứng với pH ban đầu trong khoảng 4,14 – 7.41, pH càng thấp (vùng axit) hoặc càng cao (vùng kiềm)pH càng tăng. Giá trị pH = 6 được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.19. Thay đổi pH dung dịch trong quá trình hấp phụ RY-145 trên IFMB
pH ban đầu pH kết thúc TN pH (% ) ph ụ hấ p su ất H iệ u pH dung dịch
Hình 3.26. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ RY-145 của IFMB Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH, có thể bàn luận thêm về cơ chế xử lý RY-145 của vật liệu:
Như đã được trình bày trong phần tổng quan, quá trình xử lý thuốc nhuộm trong nước bằng nZVI có thể xảy ra theo nhiều cơ chế. F. S. Freyria và cộng sự [170] đã nghiên cứu sử dụng vật liệu nZVI được biến tính trong các điều kiện khác nhau để xử lý thuốc nhuộm AO-7 (cũng là một loại thuốc nhuộm azo). Họ đã rút ra kết luận rằng tương tác giữa thuốc nhuộm và vật liệu phụ thuộc chủ yếu vào thành phần bề mặt vật liệu và pH dung dịch. Một trong những kết quả của nghiên cứu này là khi thực hiện thí nghiệm tại pH 4.0 và 6.8, quá trình chủ đạo xảy ra là quá trình
Vật liệu IFMB với thành phần phức tạp nên càng khó dự đoán về cơ chế của quá trình. Dựa trên các cơ sở sau:
- Vai trò là chất hấp phụ của oxit hỗn hợp Fe-Mn đã được khẳng định;
- Diện tích bề mặt khá cao của vật liệu;
- Kết quả nghiên cứu của F. S. Freyria và cộng sự [170];
chúng tôi cho rằng quá trình làm mất màu thuốc nhuộm RY-145 trên vật liệu IFMB chủ yếu thiên về cơ chế hấp phụ.
Mẫu dung dịch trước và sau hấp phụ được phân tích các chỉ tiêu COD và TOC, kết quả được đưa trong Bảng 3.20 (và PL 9) cùng với kết quả phương pháp so màu. Có thể thấy, việc đánh giá kết quả xử lý thuốc nhuộm RY-145 qua các chỉ tiêu COD và TOC chỉ thấp hơn khoảng 10% so với đánh giá qua phương pháp so màu. Điều đó có nghĩa là trong quá trình xử lý, RY-145 hầu như không bị phân hủy hoặc các phản ứng oxi hóa - khử tạo ra các sản phẩm hữu cơ trung gian trong dung dịch là không đáng kể. Kết quả này củng cố thêm cho lập luận về cơ chế làm mất màu RY-145 của vật liệu IFMB chủ yếu là do quá trình hấp phụ như đã được phân tích ở trên.
Bảng 3.20. Kết quả phân tích dung dịch trước và sau thí nghiệm
Phương pháp phân tích
So màu (mg/l) COD (mg O2/l)
TOC (mg C/l)
3.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Thực hiện thí nghiệm trên ba vật liệu là IFMB, nZVI trên nền bentonite (nZVI/B) và oxit phức hợp Fe-Mn trên nền bentonite (FMB). Kết quả xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất loại bỏ RY-145 được thể hiện trên Hình 3.27.
Hình 3.27 cho thấy hiệu suất và tốc độ hấp phụ RY-145 giảm dần theo dãy: IFMB > nZVI/B > FMB. Vật liệu IFMB và nZVI/B hấp phụ rất nhanh trong 5 phút tiếp xúc đầu tiên (đạt 56,4 và 46,5% tương ứng). Sau đó tốc độ hấp phụ giảm dần và đạt cân bằng sau 40 phút tiếp xúc. Khi đạt cân bằng, hiệu suất hấp phụ của vật liệu
IFMB là cao nhất, sau đó đến FMB, mặc dù diện tích bề mặt riêng của IFMB < FMB (218,37 < 283,45 m2/g). Vật liệu FMB có tốc độ và hiệu suất hấp phụ nhỏ nhất, cân bằng hấp phụ đạt được sau 80 phút tiếp xúc.
Sự khác nhau về tốc độ và hiệu suất hấp phụ của nZVI/B và FMB là do bản chất hoàn toàn khác nhau của hai vật liệu. Điều thú vị là trong thành phần của IFMB chỉ có hơn 16% nZVI, khả năng hấp phụ của vật liệu đã cao hơn rõ rệt so với nZVI/B. Kết quả này chỉ có thể giải thích bởi tác dụng “hiệp đồng” của oxit hỗn hợp Fe-Mn, nZVI và bentonite trong composite IFMB.
H iệ u s u ất h ấp p h ụ (% ) 100 80 60 40 20 0 0
Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ RY-145
3.2.3.3. Động học hấp phụ
Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ được đưa trong Bảng 3.21. Bảng 3.21. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ RY-145 trên IFMB
Thời gian (phút) 0 5 10 20
Hồi quy tuyến tính các giá trị ln (qe – qt) theo t sử dụng mô hình động học giả bậc nhất và các giá trị (1/qt) theo t cho mô hình động học giả bậc hai, kết quả được thể hiện trên Hình 3.28.
Từ kết quả ở Hình 3.28, dựa trên hệ số tin cậy R2 có thể kết luận rằng, hấp phụ RY-145 trên vật liệu phù hợp với mô hình động học giả bậc 2.
50 -q t) 45 Ln (q e 40 35 30 25 0 Hình 3.28. a) Động học hấp phụ giả bậc nhất và (b) Động học hấp phụ giả bậc 2 cho quá trình hấp phụ RY-145 trên IFMB
3.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Để thấy rõ khả năng hấp phụ thuốc nhuộm vượt trội của IFMB, cùng với RY- 145, đẳng nhiệt hấp phụ RR-195 trên IFMB cũng đã được nghiên cứu để so sánh. Kết quả được đưa ra trong Bảng 3.22. Dựa vào kết quả Bảng 3.22, xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ theo hai mô hình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir (Hình 3.29). Các thông số của hai mô hình (Bảng 3.23) cho thấy số liệu thực nghiệm hấp phụ cả hai loại thuốc nhuộm phù hợp hơn với mô hình Langmuir, chứng tỏ quá trình hấp phụ là đơn lớp và vật liệu có bề mặt hấp phụ tương đối đồng nhất.
Vật liệu IFMB thể hiện khả năng hấp phụ tốt cả RY-145 và RR-195 với dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) lần lượt là 344,8 và 287,5 mg/g. So sánh với một số công trình nghiên cứu hấp phụ RY-145 (Bảng 3.24), nhận thấy rằng giá trị dung lượng của vật liệu IFMB cao hơn rõ rệt so với nhiều vật liệu đã được nghiên cứu. Riêng than hoạt tính từ sơ dừa trong công bố của Shukla và cộng sự có qmax gần 700 mg/g, vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn, tới hơn 1200 m2/g [171].
Đối với RR-195, mặc dù vật liệu FB hấp phụ thuốc nhuộm RR-195 tốt so với nhiều loại vật liệu đã công bố (Mục 3.1.3.3), dung lượng hấp phụ RR-195 trên IFMB (287 mg/g) còn cao hơn nhiều so với FB (116,3 mg/g). Kết quả này khẳng định tiềm năng sử dụng IFMB như một vật liệu hấp phụ xử lý các loại thuốc nhuộm azo trong nước.
Bảng 3.22. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ RY-145 và RR-195 trên IFMB
Co (mg/l) 200 300 400 500 600 700 800 900 200 300 350 400 500 900
Bảng 3.23. Các thông số của mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Thuốc nhuộm
C e/ qe ( L og qe
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ a) Langmuir, (b) Freundlich Bảng 3.24: Hiệu quả hấp phụ RY-145 của một số vật liệu [169, 171, 172]
3.2.4. Tái sử dụng vật liệu
Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu được thể hiện trên Hình 3.30. So sánh giản đồ XRD của vật liệu ban đầu và vật liệu sau 3 và 5 chu kì hấp phụ (Hình 3.30 a), không nhận thấy có sự thay đổi về thành phần pha, không thấy sự xuất
thể khác. Tuy nhiên cường độ các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho nZVI giảm dần theo số chu kì, chứng tỏ có sự mất mát nZVI (có thể do vật liệu đã bị hòa tan dần trong mỗi chu kì hấp phụ - giải hấp). Điều này cũng phù hợp với kết quả trên Hình 3.30b, sau 5 chu kì, hiệu suất hấp phụ RY-145 đã giảm từ 85,7% xuống 63,8%. Trong thực tế, với mức độ giảm này, vật liệu IFMB hoàn toàn có thể tái sử dụng nhiều lần mà vẫn đạt hiệu quả mong muốn.
100 (% ) su ất H iệ u b) a) 85,7 81,9 78,9 71,4 63,8 1 2 3 4 5 Chu kỳ
Hình 3.30. Kết quả nghiên cứu tái sử dụng vật liệu IFMB
a. Giản đồ XRD của IFMB ban đầu, IFMB sau 3 và
5 chu kì hấp phụ; b. Thay đổi hiệu suất sau các chu kì hấp phụ
Nhận xét chung về vật liệu IFMB
Vật liệu hấp phụ mới nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (IFMB) đã được tổng hợp với các thành phần được tối ưu hóa nhờ sự trợ giúp của phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) cho mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145.
Vật liệu gồm pha oxit phức hợp Fe-Mn là pha vô định hình và các hạt tinh thể nZVI tương đối bền được phân bố đồng đều trên bentonite tách lớp với diện tích bề mặt riêng khá lớn (218 m2/g).
Các kết quả tối ưu hóa thành phần vật liệu chứng tỏ hàm lượng bentonite, tỉ lệ mol Fe/Mn và hàm lượng nZVI đều có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ thuốc nhuộm. Trong đó, tỉ lệ mol Fe/Mn là yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất.
IFMB chứa 9,55% bentonite, 16,97% nZVI và 73,48% oxit phức hợp (có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75) là thành phần tối ưu cho hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 trong nước. Vật liệu có khả năng hấp phụ RY-145 rất tốt, tốc độ và dung lượng hấp phụ
cao. Quá trình đạt cân bằng sau 40 phút tiếp xúc, dung lượng hấp phụ cực đại đạt tới 344,8 mg/g. Hiệu suất hấp phụ đạt 98,5% trong trường hợp nồng độ thuốc nhuộm ban đầu Co = 200 mg/l, lượng vật liệu = 1 g/l, pH dung dịch bằng 6.
Ngoài ra, IFMB cũng thể hiện dung lượng hấp phụ rất cao đối với thuốc nhuộm azo RR-195. Các kết quả này cho thấy tiềm năng sử dụng IFMB như một vật liệu hấp phụ xử lý các loại thuốc nhuộm azo trong nước.