1.1.3.1. Hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn xốp (hệ lỏng – rắn)
Hấp phụ là một quá trình chuyển khối, trong đó một hoặc nhiều chất bị hấp phụ được chuyển từ pha lỏng đến bề mặt của chất rắn (chất hấp phụ), và bị giữ lại bởi các tương tác vật lý và / hoặc hóa học.
Bề mặt chất hấp phụ được đặc trưng bởi các vị trí hoạt động, giàu năng lượng, có thể tương tác với các chất hòa tan trong pha lỏng. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Dung lượng hấp phụ:
Dung lượng hấp phụ ( ) là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ rắn tại thời điểm t, được tính theo công thức [26]:
=
Khi hệ đạt cân bằng công thức (1.2) trở thành:
=
• qe - Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
• qt - Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).
• Co, Ct, Ce - Nồng độ ban đầu, nồng độ tại thời điểm t và tại thời điểm cân bằng của chất bị hấp phụ tương ứng (mg/l).
• V - Thể tích dung dịch (l).
• m - Khối lượng chất hấp phụ (g).
Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ (H) được tính theo công thức:
(%) =
Tái sinh vật liệu hấp phụ (giải hấp phụ) và xử lý các chất sau hấp phụ:
Tái sinh là một giai đoạn quan trọng để tăng hiệu quả kinh tế của công nghệ hấp phụ trong xử lý nước. Trong quá trình làm việc, hiệu suất hấp phụ giảm dần do sự tích lũy chất ô nhiễm trên bề mặt chất hấp phụ. Do đó, việc tái sinh (giải hấp phụ) được sử
chu kỳ hấp phụ-tái sinh. Các phương pháp tái sinh gồm: tái sinh vật lý (nhiệt, chân không, siêu âm, ...), tái sinh hóa học và tái sinh sử dụng vi sinh. Hiệu quả tái sinh phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp và các điều kiện kỹ thuật của quá trình tái sinh cũng như bản chất của chất hấp phụ. Các điều kiện tái sinh cần được tối ưu hóa để cải thiện hiệu quả tái sinh cũng như tuổi thọ của chất hấp phụ (giảm thiệt hại về cấu trúc, khối lượng và các vị trí hoạt động). Đối với chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước, tái sinh hóa học là phương pháp phổ biến.
1.1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ bao gồm:
• Bản chất của chất hấp phụ:
Bản chất của chất hấp phụ có ảnh hưởng sâu sắc đến quá trình hấp phụ, vì bản chất của chất hấp phụ quyết định loại chất sẽ bị hấp phụ.
• Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của chất hấp phụ:
Hấp phụ là một quá trình bề mặt, nên diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ là một thông số quan trọng, nó quyết định số lượng các vị trí hoạt động và nói chung, diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Kích thước mao quản là yếu tố quyết định khả năng tiếp cận của các vị trí hoạt động với chất bị hấp phụ. Nhìn chung, với một thể tích mao quản nhất định, mao quản càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng càng lớn. Tuy nhiên, các mao quản phải có đường kính trung bình đủ lớn để cho phép chất bị hấp phụ khuếch tán dễ dàng trong đó [27].
• Kích thước hạt của chất hấp phụ:
Kích thước hạt nhỏ làm giảm khoảng cách khuếch tán của chất bị hấp phụ trong mao quản, do đó dễ dàng đạt được cân bằng hấp phụ. Hơn nữa, kích thước hạt nhỏ cũng làm tăng diện tích bề mặt riêng, từ đó tăng dung lượng hấp phụ.
• Độ hòa tan của chất bị hấp phụ:
Độ hòa tan của chất bị hấp phụ cũng là một thông số quan trọng. Nói chung, khả năng bị hấp phụ của một chất tan tỷ lệ nghịch với độ hòa tan của nó trong dung dịch. Nguyên nhân là do quá trình hấp phụ chỉ xảy ra khi ái lực của chất tan với chất hấp phụ phải mạnh hơn lực liên kết chất tan - dung môi. Độ hòa tan càng lớn, các liên kết này càng mạnh và do đó mức độ hấp phụ càng thấp [28].
Nguyên tắc chung là bề mặt chất hấp phụ phân cực ưa chất bị hấp phụ phân cực và bề mặt không phân cực ưa chất hấp phụ không phân cực.
• Liều lượng chất hấp phụ:
Trong đa số trường hợp, lượng chất hấp phụ cao mang lại hiệu suất loại bỏ cao hơn. Tăng lượng chất hấp phụ nói chung làm tăng lượng chất tan bị hấp phụ do tăng diện tích bề mặt và số lượng vị trí liên kết [29].
• Nhiệt độ dung dịch:
Nhiệt độ thay đổi dẫn đến những thay đổi liên quan đến cả động học và nhiệt động học (cụ thể là cân bằng hấp phụ). Nhìn chung, tốc độ hấp phụ tăng khi nhiệt độ tăng. Nhưng do hấp phụ phần lớn là quá trình tỏa nhiệt, nên tăng nhiệt độ thường dẫn đến giảm lượng chất bị hấp phụ. Trên thực tế, những thay đổi nhỏ của nhiệt độ không làm thay đổi quá trình hấp phụ ở mức đáng kể. Hơn nữa, hấp phụ ở nhiệt độ cao là không mong muốn do chi phí vận hành cao và dễ gây hỏng vật liệu hấp phụ [30].
• pH dung dịch:
Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ là pH của dung dịch. Sự thay đổi của pH dung dịch trực tiếp làm thay đổi điện tích bề mặt, mức độ ion hóa, hoạt tính của các nhóm chức, ... của chất hấp phụ đồng thời quy định trạng thái tồn tại của các chất bị hấp phụ trong dung dịch cũng như tính chất của dung dịch từ đó ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ [31].
• Thời gian tiếp xúc – Động học hấp phụ:
Cần có đủ thời gian tiếp xúc để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ và tối đa hóa hiệu quả hấp phụ [32]. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn chậm nhất trong quá trình hấp phụ, thông thường được quyết định bởi giai đoạn khuếch tán màng hoặc khuếch tán mao quản.
1.1.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
Khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất và / hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f(T, P hoặc C)
Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT(C) là đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ cân bằng vào nồng độ
cân bằng của chất bị hấp phụ ở một nhiệt độ xác định [32]. Trong xử lý nước sử dụng kỹ thuật hấp phụ, đường đẳng nhiệt hấp phụ trở thành q = f(C).
Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể có hình dạng rất khác nhau tùy thuộc vào loại chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và tương tác giữa chúng. Hai phương trình được sử dụng thường xuyên nhất để mô tả đẳng nhiệt hấp phụ trong các hệ rắn/lỏng là Langmuir và Freundlich mặc dù những mô hình này ban đầu được phát triển để mô hình hóa sự hấp phụ của các chất khí [33].
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir (1916) áp dụng cho hấp phụ đơn lớp với một số giả thiết:
- Các vị trí trên bề mặt chất hấp phụ có cùng năng lượng hấp phụ, mỗi vị trí hoạt động được chiếm bởi duy nhất một phần tử chất bị hấp phụ.
- Không có tương tác giữa các phần tử chất bị hấp phụ.
- Quá trình hấp phụ hoàn thành khi hình thành lớp đơn phân tử, độ bao phủ bão hòa tương ứng với sự chiếm chỗ hoàn toàn của các vị trí hấp phụ [34].
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau [34, 35]:
=
qe - Lượng chất tan bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g);
Ce - Nồng độ cân bằng của chất tan trong dung dịch (mg/l);
qmax - Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);
b - Hằng số Langmuir liên quan đến năng lượng tự do quá trình hấp phụ (l/mg).
Trong vùng nồng độ cao khi bCe≫1 thì qe ~ qmax, tức là qe không phụ thuộc vào Ce. Các vị trí hoạt động (tâm hấp phụ) của chất hấp phụ đã bị chiếm hết [32].
Phương trình 1.6 có thể chuyển về dạng tuyến tính:
=
Phương trình 1.7 biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của Ce/qe vào Ce. Từ phương trình này xác định được các thông số qmax và b.
Đây là mô hình thực nghiệm do Freundlich phát triển năm 1906, có thể áp dụng cho hấp phụ đa lớp cũng như hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất, với giả thiết nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ tăng khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng [26, 34, 35].
Phương trình Freundlich có dạng:
=
Ở đây:
• Kf - Hằng số hấp phụ Freundlich, biểu thị khả năng hấp phụ tương đối của chất hấp phụ (mg/g).
• 1/n – Hệ số không đồng nhất, là hàm của năng lượng hấp phụ và nhiệt độ với giá trị trong khoảng 0 ÷ 1, đặc trưng định tính cho bản chất tương tác của hệ: khi
1/n
lớn thì bản chất hấp phụ thiên về hấp phụ hóa học, 1/n nhỏ thì hấp phụ thiên về hấp phụ vật lý [32].
Phương trình 1.8 có thể chuyển về dạng tuyến tính:
log =