TOC được xác định theo TCVN 6634:2000, tại phòng Phân tích chất lượng môi trường, Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Vật liệu FB
Như đã trình bày trong phần tổng quan, đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu FB trong hấp phụ xử lý môi trường. Tuy nhiên trong các công trình đã công bố, bentonite thường được sử dụng trực tiếp, do đó quá trình tổng hợp vật liệu chỉ dẫn đến mở rộng khoảng cách giữa các lớp tới một mức độ giới hạn và không có sự thay đổi lớn về cấu trúc lớp của bentonite.
Để tổng hợp FB, chúng tôi sử dụng bentonite đã được xử lý tách lớp thành dạng nanoclay, nhằm tận dụng những lợi thế của nanoclay trong tổng hợp NC như: diện tích bề mặt cao, thuận lợi cho việc phân tán các hạt và dễ dàng thiết kế cấu trúc xốp của vật liệu hơn. Việc tách lớp bentonite được thực hiện bằng kỹ thuật tương đối đơn giản là dùng chất hoạt động bề mặt không ion kết hợp với siêu âm. Sau đó, nano Fe3O4 được tổng hợp trên nền bentonite đã tách lớp.
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn thành phần FB và chế độ nung
Thành phần FB và nhiệt độ nung được lựa chọn trên cơ sở hiệu suất hấp phụ As(V) và độ bền hóa của vật liệu. Các kết quả được thể hiện trên các Bảng 3.1, 3.2 và 3.3.
Xem xét hiệu suất hấp phụ As(V) của 5 mẫu FBm-80 có thành phần khác nhau (Bảng 3.1), thấy rằng tỉ lệ Fe/bentonite = 75/25 (mẫu FB75-80) cho kết quả hấp phụ As(V) tốt nhất. Hiệu suất hấp phụ tăng khi hàm lượng Fe3O4 tăng (thành phần chính đóng vai trò hấp phụ tăng). Tuy nhiên, khi lượng bentonite quá thấp có thể làm giảm sự phân tán đồng đều cũng như giảm hiệu quả bảo vệ các hạt nano Fe3O4 dẫn đến giảm hiệu suất hấp phụ.
Bảng 3.2 và 3.3 cho thấy, trong số các mẫu vật liệu có cùng thành phần 75% Fe3O4 được nung ở các nhiệt độ khác nhau, mẫu FB75-500 được nung ở 500 oC có hàm lượng Fe trong dung dịch thấp nhất chứng tỏ độ bền hóa cao nhất, mặc dù hiệu suất hấp phụ có suy giảm nhưng không nhiều. Thực tế khi tạo hạt và nung vật liệu ở nhiệt độ cao, chúng tôi cũng nhận thấy các hạt FB75-500 có độ bền cơ cao hơn, ít bị mài mòn hơn.
Do vậy, mẫu FB75-500 được chọn để nghiên cứu đặc trưng vật liệu và khả năng hấp phụ của vật liệu.
Bảng 3.1. Hiệu suất hấp phụ As(V) của các mẫu vật liệu có thành phần khác nhau (Co = 100 µg/l; m = 0,1g/l; t = 120 phút, v = 60 v/phút)
Mẫu
Ce
Hiệu suất (%) Bảng 3.2. Hiệu suất hấp phụ As(V) của các mẫu vật liệu được nung
ở các nhiệt độ khác nhau (Co = 100 µg/l; m = 0,1g/l; t = 120 phút, v= 60 v/phút) Mẫu TB/FB (g/g) Ce (µg/l) Hiệu suất % Bảng 3.3. Độ bền hóa học của các mẫu vật liệu
dịch cuối (mg/l)
3.1.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu
3.1.2.1. Thành phần và cấu trúc pha vật liệu
Giản đồ XRD:
Giản đồ XRD của bentonite, Fe3O4 được tổng hợp không có bentonite (FB100-80) và mẫu composite FB75-500 được đưa ra trên Hình 3.1 và Phụ lục 1 (PL 1.1 và PL 1.2). Trên giản đồ XRD của cả hai mẫu FB100-80 và FB75-500 (Hình 3.1a và 3.1b, tương ứng) chỉ xuất hiện các vạch đặc trưng cho cấu trúc spinel đảo của vật liệu (JCPDS 19-0629). Biết rằng Fe3O4 dễ bị oxy hoá thành maghemite γ-Fe2O3 và sau đó thành hematite α-Fe2O3 từ nhiệt độ khoảng trên 220oC [146]. Vì magnetite Fe3O4 và maghemite γ-Fe2O3 có cùng cấu trúc và vị trí các vạch nhiễu xạ tương tự nhau nên rất khó xác định sự có mặt của γ-Fe2O3 [147].
(a)
(b)
(c)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu FB100-80 (a), FB75-500 (b)
Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của FB75-500 (nung ở 500 oC) không thấy xuất hiện vạch đặc trưng của α-Fe2O3, chứng tỏ các hạt nano sắt từ đã trở nên bền nhiệt hơn khi có mặt bentonite và tinh bột. Hình 3.1c là giản đồ XRD của các mẫu bentonite trong quá trình xử lý tách lớp (PL 1.3). Khoảng cách giữa các lớp MMT được xác định từ vị trí vạch nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (001) tại 2θ khoảng 6 - 7o. Khi bentonite trương nở trong nước, khoảng cách d(001) tăng lên 12,7Å (Hình 3.2c-1). Sau đó, khi có mặt PEG, khoảng cách d(001) tiếp tục tăng đến 15.9 Å (Hình 3.2c-2). Điều này chứng tỏ rằng các phân tử hữu cơ đã xen vào giữa các lớp MMT làm tăng khoảng cách giữa chúng. Tiếp tục siêu âm huyền phù và kiềm hóa, trên giản đồ XRD của mẫu (Hình 3.2c-3) không thể hiện vạch đặc trưng cho cấu trúc lớp của MMT, cho thấy cấu trúc lớp đã bị phá vỡ, huyền phù bentonite đã tách lớp ở mức độ cao (exfoliated) chuyển thành nanoclay [148, 149].
Phổ FTIR:
Phổ FTIR của mẫu FB75-500 được đưa trên Hình 3.2. Hai vạch hấp thụ khá mạnh tại 592 và 644 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị Fe-O của nano Fe3O4.
Những vạch này đã dịch chuyển đáng kể về vùng số sóng cao hơn so với các vạch đặc trưng cho nano Fe3O4 (tại khoảng 580 và 630 cm-1 tương ứng [150, 151]). Điều này có thể giải thích là do sự hình thành liên kết Fe-O-Si với bentonite, nhóm Fe-O- Si(O-) đã thay thế một phần cho nhóm Fe-O-H trên bề mặt các hạt Fe3O4. Các nhóm Si(O-) âm điện hơn –H, dẫn đến tăng hằng số lực liên kết của liên kết Fe-O, nên làm cho vạch hấp thụ này dịch chuyển về vùng số sóng cao hơn [150].
Bên cạnh đó, trên phổ cũng xuất hiện các vạch đặc trưng cho bentonite. Các vạch hấp thụ hẹp, cường độ yếu trong vùng gần 3700-3900 cm-1 được gán cho liên kết Al-OH-Al của MMT trong bentonite. Dải hấp thụ rộng ở vùng gần 3419 cm-1 và 1633 cm–1 là của nhóm -OH trong cấu trúc MMT và của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Vạch hấp thụ tại 1041 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si–O (trong mặt phẳng) của lớp silicate. Các vạch tại 474, 696 và 1155 cm-1 được gán cho dao động của liên kết Si-O, Al-O và Mg-O, hoặc sự kết hợp của chúng (Si- O-Al, Si-O-Mg và Al-O-Mg) [92, 152].
Hình 3.2. Phổ FTIR của mẫu FB75-500
3.1.2.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu Hình dạng kích thước hạt:
Ảnh SEM của mẫu FB100-500 và mẫu composite FB75-500 (Hình 3.3) cho thấy các hạt Fe3O4 tạo thành đều có dạng gần như hình cầu. Trong mẫu FB100-500, giữa các hạt có sự kết đám khá rõ, còn ở mẫu FB75-500, các hạt phân bố rời rạc và dường như tròn đều hơn. Có thể thấy rõ sự khác biệt về kích thước hạt vật liệu. Hạt FB100-500 có kích thước khoảng 18-20 nm, trong khi hạt FB75-500 nhỏ hơn đáng kể, chỉ khoảng 10-12 nm. Các giá trị này cũng phù hợp với tính toán kích thước tinh thể theo công thức Debye - Scherrer từ giản đồ XRD của các mẫu FB75-80, FB75- 350, FB75-500 (PL 2) là 11,21; 11,32 và 11,41 nm, tương ứng.
Mẫu FB75-500 được chụp ảnh TEM và xác định phân bố kích thước hạt. Ảnh TEM (Hình 3.4a) cho kết quả tương tự ảnh SEM về kích thước hạt, đồng thời một lần nữa khẳng định khi tạo thành composite, hiện tượng kết tập hạt đã được cải thiện đáng kể.
Kết quả xác định phân bố kích thước hạt (Hình 3.4b và PL 3) chỉ ra sự phân bố hạt trong khoảng khá hẹp, tập trung trong khoảng 8-18 nm với kích thước trung bình là 14.7 nm.
(a) (b)
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu FB100-500 (a) và FB75-500 (b)
(a)
(b)
Kết quả phân tích EDX tại ba vị trí khác nhau (Bảng 3.4 (và PL 4) chứng tỏ sự phân bố của các nguyên tố trong mẫu là khá đồng đều. Đặc biệt, sự phân bố đồng đều của Si và Al chỉ ra rằng bentonite đã được tách lớp ở mức độ cao.
Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu FB75-500
Vị trí đo EDX Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 Trung bình Diện tích bề mặt:
Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản trung bình của vật liệu được tính bằng phương pháp BET từ kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ N2 (PL 5) và đưa ra trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt của một số mẫu vật liệu
Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản trung bình của mẫu composite nung ở hai nhiệt độ đều gần giống như nhau.
Diện tích bề mặt composite cao hơn đáng kể so với bentonite ban đầu. Mặt khác, các hạt nano Fe3O4 có kích thước 9-10 nm khi ở dạng phân tán hoàn toàn có diện tích bề mặt riêng tính theo đường kính và mật độ trung bình của chúng là khoảng
100m2/g [153]. So với một số vật liệu FB và nano Fe3O4 đã được công bố, diện tích bề mặt của mẫu Fe75-500 là tương đối cao [153-155]. Điều này có thể do 2 nguyên nhân: sự tách lớp của bentonite và khả năng phân tán rất tốt của các hạt nano Fe3O4
Như vậy, các kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu đã chứng tỏ rằng bentonite được tách lớp ở mức độ cao. Sự có mặt của bentonite tách lớp tạo điều kiện cho các hạt nano Fe3O4 phân tán đồng đều tránh được hiện tượng kết tập, đồng thời cũng hạn chế sự phát triển của các tinh thể Fe3O4 trong mẫu FB75-500 khi nung vật liệu.
3.1.2.3. Tính chất từ
Tính chất từ của vật liệu được đánh giá qua phép đo sự phụ thuộc của độ từ hoá M vào từ trường ngoài M(H) ở nhiệt độ thường (Hình 3.5).
FB100-80
FB75-500
Hình 3.5. Đường cong từ hoá phụ thuộc từ trường ngoài của các mẫu vật liệu a. FB100-80 và FB75-500; b. FB75-250; c. FB75-80; d. M75-250
Đường cong từ hoá phụ thuộc vào từ trường khi tăng và khi giảm từ trường ngoài gần như trùng nhau: không thể hiện sự trễ khi giảm từ trường, từ dư và lực kháng từ gần như bằng không. Điều này chứng tỏ vật liệu đã thể hiện tính chất siêu thuận từ - vật liệu sẽ không còn từ tính khi ngừng tác động của từ trường ngoài [146].
Đối với vật liệu nano, độ từ bão hòa giảm khi giảm kích thước hạt [156, 157]. Ngoài ra, từ tính của γ-Fe2O3 cũng thấp hơn so với Fe3O4, khi ở dạng khối độ từ bão hoà của Fe3O4 khoảng 92-100 emu/g, của γ-Fe2O3 khoảng trên 80 emu/g) [156]. Cụ thể trong phép đo này độ từ bão hòa (Ms) giảm dần theo dãy: FB100-80 FB75-500
~FB75-250 FB75-80 M75-250, với giá trị độ từ bão hòa lần lượt là 56,9; 48,5; 48,2; 42,5 và 39,5 emu/g. Kết quả này phù hợp với qui luật đã được nghiên cứu: trong số các mẫu FB, mẫu chỉ sấy sau khi tổng hợp (FB75-80) có kích thước hạt nhỏ nhất, các mẫu nung ở nhiệt độ cao sẽ tăng kích thước hạt nên Ms sẽ cao hơn. Nhưng so với mẫu Fe3O4 không có bentonite (FB100-80), hàm lượng Fe3O4 trong composite nhỏ hơn nên độ từ hóa thấp hơn. Một điều đáng chú ý là, ở cùng nhiệt độ nung nhưng mẫu M75- 250 (là mẫu không cho tinh bột) có độ từ bão hòa nhỏ hơn đáng kể so với FB75-250. Cách giải thích hợp lý cho hiện tượng này là một phần Fe3O4 trong M75-250 đã
chuyển thành γ-Fe2O3 khi nung mẫu. Như vậy có thể thấy vai trò của tinh bột trong chế tạo composite: tinh bột khi nung sẽ phân hủy tạo ra môi trường khử nội hạt làm hạn chế quá trình oxy hoá Fe3O4 thành γ-Fe2O3.
3.1.2.4. Điểm điện tích không PZC của vật liệu
Từ kết quả thí nghiệm xác định PZC của vật liệu, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc củapH vào pHi được đưa trên Hình 3.6. Từ đồ thị xác định được giá trị PZC bằng 5,4. Trong các dung dịch có độ pH < 5,4 bề mặt vật liệu tích điện dương. Ngược lại, trong các dung dịch có độ pH > 5,4 bề mặt vật liệu tích điện âm.
Δp H pHi 3 4 5 6 7 8 9 KNO3 0,01N KNO3 0,001N
3.1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu
Khả năng hấp phụ của FB được nghiên cứu trên các chất ô nhiễm là các anion (asenit, asenat), cation (Pb2+, Cd2+) và chất hữu cơ (thuốc nhuộm RR-195).
3.1.3.1. Hấp phụ asen
Động học hấp phụ As của vật liệu - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hấp phụ As(V):
Các kết quả thí nghiệm động học hấp phụ trên FB100-80 và 2 mẫu FB75-250 và FB75-500 được đưa trên Hình 3.7.
Hành vi hấp phụ As của FB100-80 và các mẫu FB75-T, cho thấy chúng đều có khả năng hấp phụ As rất tốt, hấp phụ cả hai dạng As(III) và As(V) với tốc độ rất cao. Với lượng chất hấp phụ 0,2 g/l, chỉ trong 15 phút nồng độ asen trong dung dịch đã giảm từ 100 µg/l xuống dưới ngưỡng an toàn theo qui định của WHO (10 µg/l). Đặc biệt, khi hàm lượng chất hấp phụ thấp (0.1 g/l), tốc độ hấp phụ As của 2 mẫu nanocomposite cao hơn mẫu Fe3O4 (mặc dù đã siêu âm 45 phút). Hấp phụ As của 2 mẫu nanocomposite là tương tự nhau, do vậy nhiệt độ thiêu kết 500 oC đã lựa chọn là hợp lý. Những nghiên cứu hấp phụ tiếp theo được thực hiện song song trên mẫu vật liệu FB75-500 và mẫu FB100-80 để so sánh.
Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ
Độ pH của nước dùng cho sinh hoạt theo QCVN 01-1:2018/BYT là: 6,0÷8,5. Do vậy để hướng đến ứng dụng trong thực tiễn, hấp phụ As của vật liệu được nghiên cứu tại hai giá trị pH là 6,5 và 8,5. Kết quả thí nghiệm, đưa ra trên Hình 3.8, cho thấy hành vi hấp phụ As của vật liệu không khác biệt nhiều tại hai giá trị pH khảo sát.
Cho đến nay, các nghiên cứu đã chứng minh rằng cơ chế hấp phụ asen của các vật liệu trên cơ sở sắt xảy ra chủ yếu qua việc hình thành các phức chất bề mặt. Ngoài ra, tương tác tĩnh điện cũng góp phần quan trọng trong việc tăng cường hoặc cản trở quá trình hấp phụ. Giá trị PZC của vật liệu là một thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ [158]. Điểm PZC của vật liệu FB xác định được là khá thấp (PZC
= 5,4), nên tại hai điểm pH khảo sát đặc điểm bề mặt vật liệu là tương tự nhau. Mặt
khác, As(V) tồn tại dưới dạng H2AsO4-
and HAsO42–
, còn As(III) tồn tại dưới dạng H3AsO3 và hầu như không có biến đổi trong khoảng pH này. Do đó mà hấp phụ As
trên vật liệu ít phụ thuộc vào pH của dung dịch trong khoảng 6,5-8,5. Điều này cũng cho phép giảm tiêu tốn hoá chất để điều chỉnh pH của nước khi xử lý.
Hình 3.7. Đường động học hấp phụ As(V) và As(III) trong dung dịch của các mẫu FB75-250, FB75-500 và FB100-80 (Nồng độ As(V) = 100 µg/l)
Hình 3.8. Đường động học hấp phụ As trên FB100-80 và FB75-500 tại (a) pH = 6,5 và (b) pH = 8,5 (Co = 100 µg/l)
Đẳng nhiệt hấp phụ As và ảnh hưởng của hiệu ứng kết tụ đến dung lượng hấp phụ As của vật liệu.
Bảng 3.6 là kết quả hấp phụ As(V) và As(III) của FB100-80 siêu âm 5 phút và siêu âm 45 phút. Bảng 3.7 là kết quả thí nghiệm với mẫu FB75-500.
Từ số liệu thu được dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính (theo phương trình 1.7) cho quá trình hấp phụ As của vật liệu (Hình 3.9).
Có thể thấy rằng phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác quá trình hấp phụ As(V) và As(III), thể hiện qua hệ số tương quan R2. Như vậy, As có thể được xem là hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu.
Bảng 3.6. Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ As(III) và As(V) của FB100-80 STT 1 2 3 4 5 6 STT 1 2 3 4 5 6
Bảng 3.7. Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu FB75-500
Co
STT
(mg/l)
4 0,40 5 0,50 6 0,70 7 1,00 8 2,00 9 3,50
C e/ qe 0,03 0,025 0,02 0,00 C e/ q e 0,025 (c) 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0,00 Ce (mg/l)
Từ các phương trình trên xác định được dung lượng hấp phụ As cực đại của các vật liệu (Bảng 3.8). Dung lượng hấp phụ As của mẫu FB100-80 (mẫu 100%