Khả năng hấp phụ của FB được nghiên cứu trên các chất ô nhiễm là các anion (asenit, asenat), cation (Pb2+, Cd2+) và chất hữu cơ (thuốc nhuộm RR-195).
3.1.3.1. Hấp phụ asen
Động học hấp phụ As của vật liệu - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hấp phụ As(V):
Các kết quả thí nghiệm động học hấp phụ trên FB100-80 và 2 mẫu FB75-250 và FB75-500 được đưa trên Hình 3.7.
Hành vi hấp phụ As của FB100-80 và các mẫu FB75-T, cho thấy chúng đều có khả năng hấp phụ As rất tốt, hấp phụ cả hai dạng As(III) và As(V) với tốc độ rất cao. Với lượng chất hấp phụ 0,2 g/l, chỉ trong 15 phút nồng độ asen trong dung dịch đã giảm từ 100 µg/l xuống dưới ngưỡng an toàn theo qui định của WHO (10 µg/l). Đặc biệt, khi hàm lượng chất hấp phụ thấp (0.1 g/l), tốc độ hấp phụ As của 2 mẫu nanocomposite cao hơn mẫu Fe3O4 (mặc dù đã siêu âm 45 phút). Hấp phụ As của 2 mẫu nanocomposite là tương tự nhau, do vậy nhiệt độ thiêu kết 500 oC đã lựa chọn là hợp lý. Những nghiên cứu hấp phụ tiếp theo được thực hiện song song trên mẫu vật liệu FB75-500 và mẫu FB100-80 để so sánh.
Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ
Độ pH của nước dùng cho sinh hoạt theo QCVN 01-1:2018/BYT là: 6,0÷8,5. Do vậy để hướng đến ứng dụng trong thực tiễn, hấp phụ As của vật liệu được nghiên cứu tại hai giá trị pH là 6,5 và 8,5. Kết quả thí nghiệm, đưa ra trên Hình 3.8, cho thấy hành vi hấp phụ As của vật liệu không khác biệt nhiều tại hai giá trị pH khảo sát.
Cho đến nay, các nghiên cứu đã chứng minh rằng cơ chế hấp phụ asen của các vật liệu trên cơ sở sắt xảy ra chủ yếu qua việc hình thành các phức chất bề mặt. Ngoài ra, tương tác tĩnh điện cũng góp phần quan trọng trong việc tăng cường hoặc cản trở quá trình hấp phụ. Giá trị PZC của vật liệu là một thông số quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ [158]. Điểm PZC của vật liệu FB xác định được là khá thấp (PZC
= 5,4), nên tại hai điểm pH khảo sát đặc điểm bề mặt vật liệu là tương tự nhau. Mặt
khác, As(V) tồn tại dưới dạng H2AsO4-
and HAsO42–
, còn As(III) tồn tại dưới dạng H3AsO3 và hầu như không có biến đổi trong khoảng pH này. Do đó mà hấp phụ As
trên vật liệu ít phụ thuộc vào pH của dung dịch trong khoảng 6,5-8,5. Điều này cũng cho phép giảm tiêu tốn hoá chất để điều chỉnh pH của nước khi xử lý.
Hình 3.7. Đường động học hấp phụ As(V) và As(III) trong dung dịch của các mẫu FB75-250, FB75-500 và FB100-80 (Nồng độ As(V) = 100 µg/l)
Hình 3.8. Đường động học hấp phụ As trên FB100-80 và FB75-500 tại (a) pH = 6,5 và (b) pH = 8,5 (Co = 100 µg/l)
Đẳng nhiệt hấp phụ As và ảnh hưởng của hiệu ứng kết tụ đến dung lượng hấp phụ As của vật liệu.
Bảng 3.6 là kết quả hấp phụ As(V) và As(III) của FB100-80 siêu âm 5 phút và siêu âm 45 phút. Bảng 3.7 là kết quả thí nghiệm với mẫu FB75-500.
Từ số liệu thu được dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính (theo phương trình 1.7) cho quá trình hấp phụ As của vật liệu (Hình 3.9).
Có thể thấy rằng phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác quá trình hấp phụ As(V) và As(III), thể hiện qua hệ số tương quan R2. Như vậy, As có thể được xem là hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu.
Bảng 3.6. Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ As(III) và As(V) của FB100-80 STT 1 2 3 4 5 6 STT 1 2 3 4 5 6
Bảng 3.7. Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu FB75-500
Co
STT
(mg/l)
4 0,40 5 0,50 6 0,70 7 1,00 8 2,00 9 3,50
C e/ qe 0,03 0,025 0,02 0,00 C e/ q e 0,025 (c) 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0,00 Ce (mg/l)
Từ các phương trình trên xác định được dung lượng hấp phụ As cực đại của các vật liệu (Bảng 3.8). Dung lượng hấp phụ As của mẫu FB100-80 (mẫu 100% Fe3O4) khi siêu âm 5 phút rất thấp, khi siêu âm 45 phút dung lượng hấp phụ As(V) tăng lên gấp 10 lần nhưng vẫn thấp hơn dung lượng hấp phụ As của mẫu FB75-500. Điều này được lý giải là do khi không có bentonite các hạt nano Fe3O4 bị kết tụ làm giảm diện tích bề mặt riêng cũng như số lượng các tâm hấp phụ.
Trong khi đó vật liệu FB75-500, có độ phân tán các hạt Fe3O4 rất tốt, dung lượng hấp phụ As cao gấp 1.5 lần so với Fe3O4 đã siêu âm 45 phút. Dung lượng hấp phụ As của FB75-500 cũng cao hơn nhiều composite đã được nghiên cứu [92, 158].
Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ As cực đại theo Langmuir của các vật liệu FB
3.1.3.2. Hấp phụ Cd2+, Pb2+ Ảnh hưởng của pH
Ảnh hưởng của pH dung dịch được đánh giá trong khoảng 2 ÷ 8. Kết quả thực nghiệm hấp phụ Cd2+, Pb2+ trên FB75-500 với các dung dịch có pH khác nhau được đưa trên Hình 3.10. Nhận thấy rằng khả năng hấp phụ các ion Pb2+ và Cd2+ của vật liệu tăng lên khi pH của dung dịch tăng.
Hành vi hấp phụ các ion kim loại trên chất hấp phụ phụ thuộc vào đặc tính hóa học của liên bề mặt chất hấp phụ/dung dịch. Trong khoảng pH thấp, ở pH < PZC (5,4), bề mặt vật liệu tích điện dương do các nhóm hydroxyl -FeOH trên bề mặt bị proton hóa thành các ion tích điện dương, chẳng hạn như FeOH2+ và ngoài ra còn có sự hấp phụ cạnh tranh giữa các ion H+ và M2+ (M2+ = Cd2+, Pb2+) trên các vị trí hấp phụ, do đó mức độ hấp phụ thấp hơn. Khi pH tăng vượt quá giá trị PZC, bề mặt vật liệu sẽ tích điện âm do quá trình deproton hóa. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ các cation trong dung dịch [159, 160]. Thêm vào đó, khi pH cao (trong trường hợp nồng độ ion M2+ lớn hơn 5 mg/l) còn xảy ra hiện tượng kết tủa một
(% ) h ấp p h ụ su ất H iệ u
Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ và Cd2+
Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ:
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ FB đến hiệu suất hấp phụ Cd2+ và Pb2+ ( Hình 3.11), nhận thấy rằng hiệu suất hấp phụ các ion tăng nhanh khi tăng hàm lượng FB từ 0,1 đến 1,0 g/l. Tiếp tục tăng lượng FB thêm nữa, hiệu quả hấp phụ tăng lên không nhiều. Hàm lượng FB trong các thí nghiệm khác được chọn là 1,0 g/l. (% ) ph ụ hấ p su ất H iệ u
Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ và Cd2+
ban đầu khác nhau, đều thể hiện xu hướng hấp phụ tương tự. Khi C = 50 mg/l, hiệu suất hấp phụ Pb2+ đạt 100% sau đó giảm xuống 83,9; 70,9 và 65,6% khi nồng độ Pb2+ ban đầu tăng lên 100; 200; 300 mg/l, tương ứng.
Hình 3.12. Đường động học hấp phụ với một số dung dịch Pb2+ (a) và Cd2+ (b) có nồng độ ban đầu khác nhau (pH = 6, t= 120 phút, v=120 v/phút, T = 25oC)
So với Pb2+, hiệu quả loại bỏ Cd2+ kém hơn. Điều này có thể là do độ âm điện và bán kính ion khác nhau của hai ion kim loại này. Pb2+ có độ âm điện lớn hơn (2.33) so với Cd2+ (1.69), bán kính ion Pb2+ là 1.33 Å cũng lớn hơn Cd2+ (0.92 Å).
Các thí nghiệm đều cho thấy tốc độ hấp phụ Cd2+ và Pb2+ rất cao trong 5 phút đầu tiếp xúc, sau đó giảm chậm và đạt cân bằng trong khoảng 30 phút.
Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ và Cd2+
Bảng 3.9 đưa ra số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+, Cd2+ và giá trị các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ. Rõ ràng là mô hình hấp phụ Freundlich mô tả tốt hơn hành vi hấp phụ Pb2+ và Cd2+ trên FB so với mô hình hấp phụ Langmuir (thể hiện qua hệ số tương quan R2).
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của Pb2+ và Cd2+ được đưa trên Hình 3.13. Với nồng độ dung dịch đầu 200 mg/l của mỗi ion Pb2+ và Cd2+ trong trường hợp lượng chất hấp phụ là 1g/l giá trị dung lượng hấp phụ thực tế lần lượt là 141,8 và 91,4 mg/g.
Dung lượng hấp phụ Pb2+ và Cd2+ trên vật liệu FB là rất cao so với một số chất hấp phụ đã công bố (thực hiện trong những điều kiện khá tương đồng), được trình
bày trong Bảng 3.10. Do đó, xét về lợi thế kinh tế và khả năng áp dụng thực tiễn, FB là chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ các ion Pb2+ và Cd2+ ra khỏi dung dịch nước.
Bảng 3.9. Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ và Cd2+ của vật liệu FB và thông số của các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
M
Cd2+
Langmuir: y = 0,007x + 0,384
Pb2+
Langmuir: y = 0,003x + 0,167
Các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Bảng 3.10. So sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ và Cd2+ của một số vật liệu Vật liệu hấp phụ Bentonite biến tính Nano Fe Bentonite/Fe Fe3O4/Bentonite Clay/Fe3O FB nanocomposite 3.1.3.3. Hấp phụ thuốc nhuộm RR-195
Thuốc nhuộm RR-195 (Hình 3.14) là một sản phẩm thương mại phổ biến. RR-
195là thuốc nhuộm anion, nằm trong nhóm thuốc nhuộm Azo. Nhóm thuốc nhuộm này rất khó loại bỏ bằng các phương pháp truyền thống vì chúng bền với ánh sáng, bền với nhiều chất oxi hóa và có khả năng kháng vi sinh vật.
Ảnh hưởng của pH
Số liệu thực nghiệm hấp phụ RR-195 tại các giá trị pH khác nhau được đưa ra trên Hình 3.15. Các kết quả chứng tỏ rằng hiệu suất hấp phụ RR-195 trên FB phụ thuộc mạnh vào pH của dung dịch và cao nhất ở pH = 2 – 3. Khi tăng pH, hiệu suất hấp phụ giảm nhanh chóng, ở pH ≥ 8 vật liệu hầu như không hấp phụ RR-195. Sự thay đổi pH ảnh hưởng đến đặc tính bề mặt của vật liệu hấp phụ và sự phân ly/ion hóa thuốc nhuộm, từ đó ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm. Tại pH thấp, RR-195 ở dạng anion, trong khi mật độ điện tích dương trên bề mặt vật liệu cao, do đó hiệu suất hấp phụ cao là hợp lý và đúng theo dự đoán. Ngoài ra, FB có thể hấp thụ một phần RR-195 do sự tương tác kỵ nước giữa RR 195 và FB [164]. Các thí nghiệm hấp phụ tiếp theo được thực hiện ở pH = 3.
(% ) ph ụ su ất h ấp H iệ u
Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ RR- 195 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Kết quả hấp phụ với hàm lượng chất hấp phụ khác nhau (Hình 3.16) cho thấy hiệu suất hấp phụ RR-195 tăng từ 20,6% đến 93,3 % khi lượng chất hấp phụ tăng từ 0,1 đến 1,25 g/l. Tiếp tục tăng lượng chất hấp phụ hiệu suất tăng không đáng kể. Lượng chất hấp phụ 1,25 g/l được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
H iệ u s u ất h ấp p h (% ) 100 8 0 6 0 4 0 2 0 0 90,4 89,4 92,8 93,3 93,3 93,8 93,9 94 94 81,6 73,3 54,7 20,6 0,1 0,5 0,7 0,9 1 1,1 1,2 1,25 1,3 1,4 1,5 1,75 2 Hàm lượng FB (g/l)
Hình 3.16. Ảnh hưởng của lượng FB đến hiệu suất hấp phụ RR-195
Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ theo thời gian tiếp xúc được đưa ra trên Hình 3.17. Có thể thấy tốc độ hấp phụ rất cao và đạt cân bằng chỉ sau 5 phút tiếp xúc (hiệu suất hấp phụ đã đạt đến 93,3 %). (% ) ph ụ hấ p su ất H iệ u
Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ RR-195 Động học hấp phụ của RR-195 trên FB được nghiên cứu trên cả ba mô hình động học giả bậc nhất, bậc hai và mô hình khuếch tán nội hạt. Số liệu thực nghiệm khi tính với mô hình khuếch tán nội hạt (không được trình bày ở đây) thu được giá trị R2 là 0,947.
Hình 3.18 là đồ thị của phương trình động học giả bậc nhất (a) và bậc hai (b) với hệ số tương quan R2 tương ứng là 0,9676 và 0,9997. Như vậy có thể khẳng định các số liệu thực nghiệm phù hợp tốt với mô hình động học giả bậc hai.
- Ln (q e 45 40 35 30 25 0
Hình 3.18. Đồ thị động học hấp phụ RR-195 giả bậc nhất (a) và bậc hai (b)
Đẳng nhiệt hấp phụ RR-195 trên FB
Từ các số liệu thực nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo hai mô hình Langmuir và Freundlich, kết quả được thể hiện trên Hình 3.19. Các số liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir hơn so với đẳng nhiệt Freundlich (thể hiện qua hệ số tương quan R2). Như vậy, hấp phụ RR-195 trên FB là hấp phụ đơn lớp. Giá trị hấp phụ cực đại theo mô hình Langmuir là qmax = 116,3 mg/g.
C e/ q (l /g ) Ce (mg/l)
lo
log Ce
Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ RR-195 trên vật liệu FB
Bảng 3.11 đưa ra số liệu so sánh dung lượng hấp phụ RR-195 của FB với một số vật liệu trên cơ sở Fe3O4 đã được công bố. Có thể thấy vật liệu FB có khả năng hấp phụ cao hơn đáng kể so với với các vật liệu này.
Bảng 3.11. So sánh dung lượng hấp phụ RR-195 của một số vật liệu
Nhận xét chung về vật liệu FB
Vật liệu nanocomposite Fe3O4/bentonite (FB) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đồng kết tủa trong huyền phù bentonite tách lớp. Việc biến tính bentonite thành dạng tách lớp đã làm thay đổi các tính chất của vật liệu, đặc biệt là các hạt Fe3O4 được phân tán rất tốt trên các phiến nanoclay. Kết quả là vật liệu đã thể hiện khả năng hấp phụ vượt trội, hấp phụ tốt các chất ô nhiễm cả ở dạng anion (As(III), As(V)), cation (Pb2+, Cd2+) và hữu cơ (thuốc nhuộm RR-195).
Với khả năng hấp phụ đa dạng các tác nhân ô nhiễm, vật liệu FB là ứng viên tiềm năng trong việc lựa chọn chất hấp phụ đa năng để xử lý nước ăn uống.