1.3.6.1. Polyme in dấu phân tử (molecularly imprinted polymers - MIPs)
MIPs là một polyme được tổng hợp bằng cách sử dụng kỹ thuật in dấu phân tử. Quá trình này thường bắt đầu với sự trùng hợp các tiền chất (monome hoặc polyme) trong sự có mặt của phân tử mẫu (phân tử in dấu). Một phức hợp (IC) giữa phân tử mẫu và monome (hoặc/và polyme tiền chất) được hình thành, trong đó tương tác giữa các tiền chất với phân tử mẫu có thể là liên kết không cộng hóa trị (liên kết hydro hoặc tương tác Van der Waals), tương tác tĩnh điện/ion (điện tích trên phân tử
mẫu và monome chức năng), cộng hóa trị, cộng hóa trị đã bị biến đổi và liên kết phối trí tâm kim loại.
Phức hợp IC tham gia phản ứng polyme hóa và liên kết ngang với một tác nhân thích hợp để tạo thành polyme rắn (MIPs). Trong polyme vừa hình thành này, các tương tác giữa các tiền chất với phân tử mẫu vẫn còn nguyên vẹn. Năm loại MIPs ứng với năm loại liên kết giữa phân tử mẫu và các thành phần của MIPs được hình thành theo sơ đồ đưa ra trên Hình 1.9 [133].
Hình 1.9. Năm loại liên kết chính giữa phân tử mẫu và MIPs
Phân tử mẫu sau đó được loại bỏ bằng các phương pháp khác nhau (như rửa, tách các liên kết hóa học, trao đổi phối tử...), để lại các khoang trống trong MIPs. Như vậy, nhờ có sự “in dấu” của phân tử mẫu, trong cấu trúc của MIPs tồn tại các vị trí - khoang trống có khả năng nhận biết một cách chọn lọc và có ái lực mạnh với các cấu tử mục tiêu (có các đặc điểm tương tự phân tử mẫu). Nhờ đó, sự hấp phụ của cấu tử mục tiêu lên MIPs dễ dàng đạt được. MIPs cũng có thể tham gia nhận dạng và liên kết với cấu tử mục tiêu thông qua các tương tác bề mặt không đặc hiệu do các đặc tính bề mặt được tạo ra xung quanh phân tử mẫu trong quá trình liên kết ngang [133].
Phân tử mẫu có thể là nguyên tử, ion, phân tử, tổ hợp phân tử, vi sinh vật, hạt nano. MIPs có thể là dạng hạt vi mô/nano, hydrogel, cryogel hoặc polyme nguyên khối [134].
So với các hệ thống nhận dạng khác, MIPs có nhiều ưu điểm, đặc biệt là tính chọn lọc và ái lực cao đối với phân tử mục tiêu, khả năng dễ dàng thiết kế, tổng hợp và sửa đổi. MIPs đã được sử dụng rộng rãi và trở nên hấp dẫn trong nhiều lĩnh vực như tinh chế, chiết tách, hấp phụ, xúc tác và cảm biến hóa học... [133,134].
1.3.6.2. Sử dụng MIPs trong xử lý nước và nước thải
Do có tính chọn lọc, khả năng hấp phụ, độ ổn định cao và tổng hợp dễ dàng, các MIPs được coi là các chất hấp phụ chọn lọc phù hợp và hấp dẫn được áp dụng trong làm sạch nước. Những năm gần đây, nhiều nghiên cứu sử dụng MIPs để xử lý nước và nước thải đã được báo cáo. Các ứng dụng của MIPs trong xử lý nước có thể được chia thành bốn loại [135]: Làm công cụ để xác định chọn lọc chất ô nhiễm trong nước; làm chất hấp phụ; cải thiện hiệu quả xúc tác phân hủy các chất hữu cơ; và làm cảm biến huỳnh quang để thu hồi và phân tích định lượng chất ô nhiễm mục tiêu.
Số lượng các công trình nghiên cứu về vật liệu MIPs để nhận biết và loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước và nước thải trong những năm gần đây đã bắt đầu tăng lên. Đã có những nghiên cứu loại bỏ các kim loại nặng trong nước sử dụng MIPs như: Hg, Cu, Cd, Ni [136], Pb [137], và một số kim loại khác như Co, Mn [138], ... Nghiên cứu sử dụng MIPs để loại bỏ phosphat [139] và các loại thuốc nhuộm [140, 141] cũng đã được thực hiện. Nghiên cứu về hydrogel composite CTS in dấu phân tử nói riêng cũng còn rất hạn chế, mới có một số ít các nghiên cứu cho mục đích xử lý ion kim loại nặng như Cu2+, Pb2+ hoặc uranyl ... [120]. Trong tất cả các báo cáo nhìn chung đều ghi nhận sự thay đổi theo hướng tốt của các vật liệu MIPs (chế tạo theo kỹ thuật in dấu phân tử) so với các vật liệu polyme thông thường bao gồm: tăng dung lượng cũng như tốc độ hấp phụ, khoảng pH hấp phụ hiệu quả rộng hơn, tính chọn lọc cao (ít bị ảnh hưởng của các ion cạnh tranh có mặt trong dung dịch) ... Trong xử lý nước, việc loại bỏ các chất ô nhiễm nồng độ thấp trong đó có amoni là khó khăn do ái lực thấp của chúng với các chất hấp phụ/trao đổi ion. Chất hấp phụ MIPs với những ưu điểm trên, đặc biệt là có độ chọn lọc cao, sẽ rất lợi thế trong việc xử lý amoni. Tuy nhiên cho đến nay, chưa có tài liệu nào đề cập đến việc loại bỏ amoni trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu MIPs nói chung.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất
FeCl3.6H2O, FeSO4.7H2O, PEG 600 (trọng lượng phân tử trung bình 600 g/mol), As2O3 và Na2HAsO4.7H2O, KMnO4, MnCl2.4H2O, FeSO4.7H2O, acrylic axit (AA), glutaraldehyde (GA), kalipersunfat (KPS), N,N-methylene bisacrylene (MBA), thuốc nhuộm RR-195, RY-145, NaOH, HCl, ethanol và một số hóa chất khác. Các hóa chất đều là loại tinh khiết PA có xuất sứ Trung Quốc hoặc Việt Nam.
CTS có mức độ đề axetyl hóa DD >72%, được mua từ Công ty TNHH MTV Chitosan Việt Nam.
Bentonite là sản phẩm của Công ty CP khoáng sản bentonite Minh Hà - Bình Thuận với khoảng 50% MMT (dữ liệu nhận được từ nhà cung cấp).
2.1.2. Tổng hợp vật liệu FB
2.1.2.1. Qui trình tổng hợp
FB được tổng hợp theo quy trình của chúng tôi, gồm ba giai đoạn, theo sơ đồ được đưa trên Hình 2.1
Giai đoạn 1 - Biến tính bentonite thành huyền phù dạng tách lớp (nanoclay):
Bentonite được khuấy 12 h trong nước cất với tỷ lệ khối lượng (tỉ lệ KL) bentonite/nước = 1/80. Sau đó, thêm PEG vào huyền phù theo tỷ lệ KL bentonite/ PFG =2:1, khuấy hỗn hợp trong 6 h. Điều chỉnh pH của huyền phù bằng dung dịch NaOH đến pH = 12, siêu âm 10 phút sử dụng đầu phát siêu âm của máy siêu âm LSP-500 công suất 500 w, tần số 20 KHz (Industrial sonomechanics – Mỹ)
Giai đoạn 2 - Tổng hợp Fe3O4 trên chất mang bentonite tách lớp:
Dung dịch hỗn hợp FeSO4 + FeCl3 được chuẩn bị trong nước bão hoà khí Ar với tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ = 1/2 và nồng độ Fe2+ khoảng 0.1 M. Lượng dung dịch hỗn hợp được tính sao cho hàm lượng của Fe3O4 trong nanocomposite có tỷ lệ KL Fe3O4/bentonite theo mong muốn.
Dung dịch NaOH 1M được chuẩn bị với lượng được tính dư cho phản ứng kết tủa: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O.
Thêm dung dịch hỗn hợp muối sắt vào huyền phù bentonite với tốc độ 1,5 ml/ph. Đồng thời, thêm từ từ một cách có kiểm soát dung dịch NaOH 1 M để điều chỉnh pH của huyền phù luôn trong khoảng 11-12. Sau khi thêm hết dung dịch, hỗn hợp tiếp tục được khuấy trong 30 phút, sau đó được già hoá ở 80oC trong 2 h.
Giai đoạn 3 - Rửa, thiết kế hệ thống xốp, lọc, sấy và nung:
Hỗn hợp phản ứng sau giai đoạn 2 được rửa gạn bằng nước cất đến pH trung tính.
- Các mẫu không thêm tinh bột (TB) được ly tâm trực tiếp, sau đó sấy ở 80oC. Trong một số thí nghiệm mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau.
- Các mẫu có tinh bột: Thêm TB vào hỗn hợp (theo tỷ lệ KL) TB/sản phẩm = 1/10. Khuấy 30 phút, sau đó lọc, thu được sản phẩm dạng gel. Khối gel được sấy khô
ở 80oC và nung ở các nhiệt độ khác nhau.
2.1.2.2. Nghiên cứu lựa chọn thành phần vật liệu và chế độ nung:
Thành phần của FB và chế độ nung vật liệu được lựa chọn trên cơ sở sản phẩm có hiệu suất hấp phụ tốt As(V) và có độ bền cao.
Qui ước kí hiệu mẫu: Các mẫu FB (bao gồm cả mẫu Fe3O4 không có bentonite), được kí hiệu là FBm-T với m là thành phần % khối lượng (% KL) Fe3O4
Hiệu suất hấp phụ As(V) được xác định trong cùng một điều kiện hấp phụ (nồng độ dung dịch As(V) 100 µg/l; pH= 6,5; hàm lượng chất hấp phụ 0,1 g/l , tốc độ lắc 60 v/ph, thời gian tiếp xúc 120 phút) trên hai dãy mẫu.
Dãy 1: Gồm 5 mẫu vật liệu sấy ở 80 oC có thành phần khác nhau (các mẫu FB25-80, FB50-80, FB75-80, FB90-80 và FB100-80), nhằm xem xét ảnh hưởng của thành phần
Fe3O4 đến hiệu suất hấp phụ As(V).
Dãy 2: Gồm 4 mẫu FB75-T được thêm TB với tỉ lệ TB/FB = 1/10, và nung 5 h ở
các nhiệt độ khác nhau (các mẫu FB75-80, FB75-250, FB75-350 và FB75-500), nhằm xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất hấp phụ As(V).
Độ bền hóa học của vật liệu theo nhiệt độ nung được xem xét trên 4 mẫu FB75-
T. Một lượng 0,5 g mỗi mẫu FB75-T được cho vào 100 ml nước cất, sau đó điều chỉnh pH = 4 (sử dụng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1M). Các mẫu được lắc với tốc độ 120 v/ph. Sau mỗi giờ mẫu lại được điều chỉnh pH = 4. Sau 10 giờ, thêm nước cất vào các mẫu đến 150 ml, lọc và xác định nồng độ Fe tổng hòa tan trong dung dịch bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) trên máy Perkin Elmer 3300.
Các mẫu chỉ sấy ở 80 oC đều không thêm TB vì TB chỉ có tác dụng khi phân hủy ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, một số mẫu với tỷ lệ F/B=75/25 không thêm TB cũng được tổng hợp tương tự để so sánh (kí hiệu mẫu M75-T, để phân biệt với các mẫu FB chứa TB).
2.1.2.3. Xác định các đặc trưng:
Vật liệu FB được đặc trưng bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR), hiển vi điện tử quét (FE-SEM) và truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp tán xạ ánh sáng động học, đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ, phương pháp đo đường cong từ hoá và phương pháp dịch chuyển pH (drift pH method) để xác định điểm điện tích không (PZC).
2.1.3. Tổng hợp vật liệu IFMB
2.1.3.1. Qui trình tổng hợp
Trước hết composite oxit hỗn hợp (Fe-Mn)/bentonite (FMB) được tổng hợp theo phương pháp của G. Zhang và cộng sự [142]. Sau đó, tổng hợp nZVI trong huyền phù FMB bằng phương pháp khử hóa học muối FeCl3 với NaBH4 theo công bố của
Z. Chen và cộng sự [143], thu được IFMB. Quy trình tổng hợp gồm ba giai đoạn (sơ đồ quy trình tổng hợp được đưa trên Hình 2.2):
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp IFMB
Giai đoạn 1: Chuẩn bị các dung dịch tiền chất và huyền phù bentonite.
Các dung dịch tiền chất được chuẩn bị trong nước cất với nồng độ xác định như trong Bảng 2.1. Huyền phù 10% bentonite tách lớp với lượng bentonite cần thiết theo tính toán được chuẩn bị tương tự như khi tổng hợp vật liệu FB.
Bảng 2.1. Nồng độ (M) của các dung dịch tiền chất trong tổng hợp IFMB Tiền chất
Ký hiệu Nồng độ (M)
Giai đoạn 2: Tổng hợp oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (FMB)
a) Trường hợp tỷ lệ mol Fe/Mn ≤ 3: Những lượng cần thiết của dung dịch
KMnO4 và huyền phù bentonite 10% được cho vào cốc thủy tinh và khuấy 30 phút. Thêm từ từ dung dịch FeSO4 và MnCl2, đồng thời sử dụng NaOH 1 M để giữ pH của hệ trong khoảng 7- 8. Sau khi thêm hết dung dịch, tiếp tục khuấy trong 2 h. Tiến hành rửa gạn với nước cất 2 lần, thu được kết tủa có màu nâu đen.
b) Trường hợp tỷ lệ mol Fe/Mn > 3: thực hiện thí nghiệm tương tự như trên nhưng thay thế dung dịch MnCl2 bằng dung dịch FeCl3.
Giai đoạn 3: Tổng hợp nZVI trong huyền phù FMB để tạo thành IFBM
Chuyển các kết tủa thu được ở giai đoạn 2 vào bình cầu 3 cổ (có khuấy cơ), dung dịch FeCl3 và ethanol tuyệt đối được thêm vào với tỉ lệ thể tích FeCl3/ethanol = 1/4. Sục khí N2 trong 15 phút để đuổi oxy. Tiếp theo, phản ứng khử hình thành nZVI được thực hiện bằng cách thêm từ từ dung dịch NaBH4 với tốc độ 5 ml/ph trong khi vẫn khuấy mạnh và sục khí N2. Sau khi thêm hết dung dịch NaBH4, tiếp tục khuấy ở nhiệt độ phòng trong 4 h. Sản phẩm sau đó được rửa bằng nước khử ion, cuối cùng rửa lại bằng ethanol tuyệt đối để làm bền Fe0 [144]. Ly tâm thu phần chất rắn, làm khô bằng phương pháp đông khô (nhiệt độ -60oC, áp suất 200-300 mmHg) rồi nghiền mịn khối rắn xốp, thu được các mẫu vật liệu composite IFMB.
2.1.3.2.. Tối ưu hóa thành phần IFMB:
Sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) để tối ưu hóa các thành phần của IFMB cho mục tiêu loại bỏ thuốc nhuộm RY-145. Sử dụng thiết kế bậc hai Box- Behnken với ba biến độc lập. Thí nghiệm được tiến hành trên 15 mẫu IFMB đã được tổng hợp, mỗi mẫu có khối lượng 10 g với hàm lượng bentonite, nZVI và tỷ lệ mol Fe/Mn của FMB khác nhau (sẽ được trình bày trong Chương 3, Bảng 3.13). Thành phần vật liệu IFMB được lựa chọn trên cơ sở kết quả tối ưu hóa.
Để đánh giá và kiểm tra tính tương thích của mô hình với kết quả thực nghiệm, tiến hành tổng hợp ba mẫu có thành phần đã được tối ưu hóa, sau đó xác định hiệu suất hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 của chúng. Tính giá trị hiệu suất thực nghiệm trung bình từ các kết quả thu được. Sai số (Δ%) giữa giá trị hiệu suất hấp phụ tính tối ưu theo mô hình (Kqtt) và giá trị hiệu suất hấp phụ trung bình xác định bằng thực nghiệm (Kqtn) được tính theo công thức:
(%) =
2.1.3.3. Xác định các đặc trưng:
Đặc trưng của các mẫu vật liệu IFMB được phân tích bằng các phương pháp XRD, SEM, EDX và được xác định giá trị PZC.
2.1.4. Tổng hợp vật liệu CAB/CGA
2.1.4.1. Qui trình tổng hợp
CAB/CGA được tổng hợp dựa trên quy trình được cải tiến từ qui trình tổng hợp chitosan - g – PAA/clay đã được A. Wang và cộng sự công bố [132].
Trước hết, vật liệu CAB được tổng hợp bằng phản ứng đồng trùng hợp giữa CTS và AA với sự có mặt của bentonite, sử dụng KPS làm tác nhân khơi mào và MBA làm tác nhân liên kết ngang. Sau đó, sử dụng CAB vừa tổng hợp để chế tạo CAB/CGA. NH4Cl được đưa thêm vào ngay từ giai đoạn đầu làm tác nhân in dấu phân tử. Sơ đồ quá trình tổng hợp hai giai đoạn được đưa trên Hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp CAB/CGA
Giai đoạn 1 - Tổng hợp CAB:
Huyền phù bentonite 1,5% được chuẩn bị bằng cách khuấy hỗn hợp bentonite
-H2O trong 3 giờ, sau đó siêu âm 10 phút (huyền phù B). Dung dịch CTS 1,0% được chuẩn bị bằng cách khuấy đến tan hoàn toàn CTS trong trong dung dịch CH3COOH 1% (dung dịch C). Dung dịch NH4Cl 5% KL được chuẩn bị bằng cách hòa tan NH4Cl
thiết bị phản ứng khuấy có gia nhiệt, khuấy 12 h ở nhiệt độ thường. Sau đó thêm AA, khuấy và nâng nhiệt độ lên 50 oC, giữ ở điều kiện này trong 1h. Thêm lượng KPS đã chuẩn bị sẵn, khuấy trong 10 phút. Thêm tiếp dung dịch MBA 1%, khuấy và nâng nhiệt độ lên đến giá trị được lựa chọn. Tiếp tục khuấy và giữ ở nhiệt độ này trong thời gian xác định để hoàn thành phản ứng đồng trùng hợp và liên kết ngang. Hỗn hợp hạt CAB - H2O được trung hòa đến pH 8 – 9 bằng dung dịch NaOH 1M (cho đến khi pH của hỗn hợp không thay đổi sau 30 phút khuấy trộn). Rửa lọc đến pH trung tính, ly tâm và sấy ở 80 oC đến khối lượng không đổi, sản phẩm thu được ở dạng hạt.
Giai đoạn 2 - Tạo mạng xen kẽ CAB/CGA:
Việc xen mạng CGA vào CAB được thực hiện bằng phương pháp tẩm dung dịch CTS vào CAB, sau đó tạo mạng xen kẽ CGA bằng cách phản ứng với GA. Từ các kết quả nghiên cứu sơ bộ, đã lựa chọn được các thông số cho giai đoạn tạo mạng xen kẽ như sau: độ pH = 3 ÷ 4, thời gian phản ứng 3h.
Hạt CAB vừa tổng hợp được rửa bằng dung dịch CH3COOH 0,2%. Sau đó dung dịch CTS 1% được thêm vào với lượng tương đương khi tổng hợp CAB. Điều