Khoa học và cụng nghệ điện húa đó được biết đến với những cơ sở lý thuyết về dung dịch điện ly, cấu tạo lớp kộp cũng như cơ chế và động học cỏc phản ứng điện cực. Phản ứng điện húa của cỏc vật liệu ở cỏc trạng thỏi rắn, lỏng, khớ của vật liệu đó được nghiờn cứu từ cơ sở nhiệt động học, động học của dung dịch điện ly và cỏc phản ứng điện cực. Do thế điện cực tiờu chuẩn của cỏc phản ứng điện húa trong khoảng từ -3,200 V đến +1,200 V (Bảng 1.2) [5] nờn điện thế ỏp vào hệ điện húa thụng thường trong mụi trường điện ly cú
giỏ trị thấp chỉ cần vài vụn. Cỏc phản ứng điện húa thụng thường được thực hiện ở vựng điện ỏp thấp dưới 10 V kể cả điện ỏp rơi cho điện trở của hệ do cỏc giỏ trị thế điện cực tiờu chuẩn thấp.
Bảng 1.2.Thế điện cực tiờu chuẩn E0, V của một số chất tại 25 oC Điện cực E0, V Phản ứng 3 N−/N, Pt -3,200 3/2N2 + e = N3− (1.26) Mg2+/Mg -2,363 Mg2+ + 2e- = Mg (1.27) Al3+/Al -1,662 Al3+ + 3e- = Al (1.28) Zn2+/Zn -0,763 Zn2+ + 2e- = Zn (1.29) Fe2+/Fe -0,440 Fe2+ + 2e- = Fe (1.30) Ni2+/Ni -0,250 Ni2+ + 2e- = Ni (1.31) Sn2+/Sn -0,136 Sn2+ + 2e- = Sn (1.32) Ti4+, Ti3+ /Pt -0,040 Ti4+ + e- = Ti3+ (1.33) Ti2+/Ti -1,628 Ti2+ + 2e- = Ti (1.34) Ti3+, Ti2+/Pt -0,369 Ti3+ + e- = Ti2+ (1.35) Pb2+/Pb -0,126 Pb2+ + 2e- = Pb (1.36) H+/H, Pt ±0,000 H+ + e- = ẵ H2 (1.37) Sn4+, Sn2+ /Pt +0,150 Sn4+ + 2e- = Sn2+ (1.38) Cu2+/Cu +0,337 Cu2+ + 2e- = Cu (1.39) Cu+/Cu +0,521 Cu+ + e- = Cu (1.40) Cu2+, Cu+ /Pt +0,153 Cu2+ + e- = Cu+ (1.41) Fe3+, Fe2+/Pt +0,771 Fe3+ + e- = Fe2+ (1.42) Ag+/Ag +0,799 Ag+ + e- = Ag (1.43) Au3+/Au +1,498 Au3+ + 3e- = Au (1.44) Au+/Au +1,691 Au+ + e- = Au (1.45)
OH-/O2, Pt +0,401 1/2O2+H2O +2e- = 2OH(1.46) Pd2+/Pd +0,987 Pd2+ + 2e- = Pd (1.47) Pt2+/Pt +1,200 Pt2+ + 2e- = Pt (1.48)
Định luật Faraday được ỏp dụng để tớnh toỏn động học, hiệu suất phản ứng điện cực cho cỏc quỏ trỡnh điện húa ở điện thế thấp. Khi thực hiện cỏc phản ứng điện húa trong mụi trường dẫn điện kộm như nước cất với giỏ trị điện thế ỏp vào cao hơn 100 V, bờn cạnh cỏc phản ứng điện cực thụng thường
phõn ly nước tạo khớ trờn điện cực, năng lượng điệncũn làm núng mụi trường phản ứng và tỏc động để chuyển mụi trường khớ được tạo thành trờn cỏc điện
cực làm xuất hiện vựng ion húa tạo ra trạng thỏi plasma trờn điện cực [7].
Nghiờn cứu sự hỡnh thành plasma điện húa trờn điện cực cho thấy plasma được hỡnh thành theo nguyờn tắc: trước hết tạo mụi trường khớ trờn cỏc điện cực tuõn theo quy luật Faraday. Sau đú, dưới tỏc động của điện trường mạnh gần điện cực, cỏc khớ bị ion húa tạo thành plasma. Trong mụi trường nước, sự
hỡnh thành plasma phức tạp hơn so với trong mụi trường khớ do mật độ cỏc hạt dày đặc hơn, độ tinh khiết và bọt khớ hũa tan trong dung dịch cú ảnh hưởng đỏng kểđến khả năng hỡnh thành plasma. Mặt khỏc theo định luật Ohm dung dịch sẽ núng lờn, đến nhiệt độ thớch hợp với giỏ trị điện thế cao sẽ xuất hiện plasma. Theo tài liệu [5] với điện thế hơn 100 V, nhiệt độ mụi trường điện ly xấp xỉ ở 75 oC đó bắt đầu nhận thấy hiện tượng plasma trờn cỏc điện cực và cỏc phản ứng điện ly nước khụng tuõn theo định luật Faraday, cú thể quan sỏt thấy plasma xuất hiện và phỏt sỏng hoặc theo dừi sự xuất hiện
plasma bằng ampe kế. Khi plasma xuất hiện mật độ cỏc ion và electron tăng cao do đú cường độ dũng điện tăng lờn đột ngột (electrical breakdown) [28].
Sự xuất hiện plasma điện húa cú thể xảy ra trờn cỏc điện cực thường được nghiờn cứulà kim loại trơ, bền như Pt, W hoặc cỏc vật liệu kim loại tương đối bền như Au, Ag, Ti, Ni cũngnhư cỏc kim loại phổ biến như Fe, Cu, Al [16].
Theo Sengupta.S.K và cộng sự [97] plasma điện húa hỡnh thành trong
dung dịch chia thành hai vựng phản ứng riờng biệt: vựng plasma bao quanh
điện cực và vựng pha lỏng gần plasma cũn được gọi là vựng bề mặt tiếp xỳc. Tại đú, trong vựng phản ứng xung quanh plasma, phõn tử H2O bay hơi và phõn ly thành H2, O2, lượng khớ sinh ra khụng tuõn theo định luật Faraday. Bờn cạnh đú cỏc gốc tự do H•, O•, OH•…, cũng được hỡnh thành và khuếch tỏn vào dung dịch. Sự cú mặt của gốc tự do H•, O•, OH•…, trong dung dịch
được xỏc nhận bằng phương phỏp phõn tớch quang phổ đa kờnh với dóy bước súng từ 200ữ900 nm hoặc bằng phương phỏp spin cộng hưởng thuận từ điện
tử (electron paramagnetic resonance spin trapping) dựng 5,5-dimethylpyrro line-1-oxide làm chất bẫy. Đối với vựng pha lỏng gần plasma thỡ phõn tử H2O
bị bẻ gẫy thành H2 và H2O2. Ngoài ra, hiện tượng ăn mũn điện cực cũng xảy ra trong quỏ trỡnh phúng điện plasma. Ion kim loại làm điện cực bị ăn mũn do quỏ trỡnh điện húa hũa tan anot trong dung dịch gặp nguyờn tử hydro được khử thành cỏc hạt nano kim loại.
Plasma điện húa thuộc dạng plasma lạnh hay plasma khụng cõn bằng mà ở trạng thỏi ion húa đú cỏc quỏ trỡnh húa học cú thể thực hiện phản ứng như Bảng 1.3. Với phản ứng điện húa trờn cỏc điện cực khỏc nhau, do tớnh chất của mụi trường khớ được tạo thành tại cỏc điện cực cũng khỏc nhau nờn sẽ được phõn loại thành plasma anot và plasma catot. Sự khỏc biệt của plasma anot so với plasma catot trong dung dịch điện ly nước trung tớnh là sự cú mặt cỏc nhúm gốc khỏc nhau tỏc dụng theo cơ chế khỏc nhau dẫn đến tạo thành
cỏc phõn tử khỏc nhau. Gốc tự do hoạt động và tỏc nhõn oxi húa được hỡnh thành trong cỏc vựng khỏc nhau của plasma sau đú khuếch tỏn vào trong dung dịch. Đặc biệt gốc tự do OH• cú thế oxi húa khử lớn nờn cú thể oxi húa và
phỏ huỷ hầu hết cỏc chất hữu cơ bền và khú phõn huỷ theo Bảng 1.3 [96].
Bảng 1.3.Cơ chế và cỏc sản phẩm của plasma anot và catot tại điện ỏp
500 V, điện cực Pt trong dung dịch K2SO4 0,05 M
Plasma anot Plasma catot
1 H•+ OH• H2O (1.49) H2O H•+ OH• (1.55) 2 H• + H• H2 (1.50) H• + H• H2 (1.56) 3 OH• + OH• H2O2 (1.51) OH• + OH•O+H2O (1.57) 4 OH• + H2O2 HO2• +H2O (1.52) O + OO2 (1.58) 5 OH• +HO2•O2+H2O (1.53) OH• + H• H2O (1.59) 6 OH• +OH- O- +H2O (1.54)
Như vậy, từ Bảng 1.3 cú thể thấy plasma anot và catot đều giải phúng khớ oxi, khớ hydro với tỷ lệ khỏc nhau cựng với gốc tự do hoạt động và cỏc tỏc
nhõn oxi húa khử xuất hiện trong dung dịch.