Mục đớch: Xỏc định hàm lượng kim loại hoà tan trong dung dịch sau quỏ
trỡnh phúng điện.
Phương phỏp: Khối phổ nguyờn tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) là
một trong những kỹ thuật phõn tớch hiện đại cú khả năng phõn tớch trờn 60 nguyờn tố trong bảng hệ thống tuần hoàn. Mẫu được chuẩn bị tới dạng đồng nhất bằng phương phỏp phõn huỷ mẫu thớch hợp, sau đú được đưa vào phõn tớch trờn thiết bị ICP-MS ở dạng sol khớ. Cỏc ion kim loại được thu nhận qua hệ thống phõn giải phổ theo số khối (tỉ số khối lượng/điện tớch ion m/z) và được thu nhận tớn hiệu qua bộ nhõn quang điện, dóy phổ quột từ 7ữ250 amu,
pic phổ hoặc số hạt thu nhận được lưu giữ trong mỏy tớnh.
Mẫu đo được chuẩn bị từ dung dịch sau quỏ trỡnh phúng điện và được
axớt húa với axớt HNO3, sau đú tiến hành phõn tớch mẫu trờn hệ thống thiết bị
ICP-MS theo tiờu chuẩn EPA 6020.
Thiết bị: Thiết bị phõn tớch ICP-MS 7800/7850, Agilent, tại Viện Cụng
2.5.6. Xỏc định tớnh chất dung dịch
a. Xỏc định thế Zeta
Mục đớch: Xỏc định tớnh bền vững của hạt nano trong dung dịch thụng qua cấu trỳc keo.
Phương phỏp: Đo hiệu điện thế xuất hiện trong phần khuếch tỏn của lớp
điện kộp ở ranh giới giữa pha rắn và pha lỏng. Lớp này gồm hai phần: một phần cú bề dày cỡ đường kớnh của một ion, trong đú điện thế giảm đột ngột; phần cũn lại, trong đú điện thế thay đổi từ từ được gọi là phần khuếch tỏn. Thế Zeta là một giỏ trịđặc trưng về điện của cỏc hạt keo tạo sự bền vững của cỏc hệ keo chống lại sự keo tụ.
Thiết bị: Thế điện động học Zeta (±ζ, mV) được xỏc định trờn thiết bịđo kớch thước hạt và thế Zeta SZ-100, HORIBA, Japan tại Viện Cụng nghệ mụi
trường, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
b. Xỏc định độ dẫn điện
Mục đớch: Khảo sỏt sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch sau quỏ trỡnh
phúng điện tạo plasma và quỏ trỡnh xử lý chất ụ nhiễm.
Phương phỏp: Nguyờn tắc của phương phỏp là đo khả năng dẫn điện của một dung dịch thụng qua việc đo cỏc cation (ion tớch điện dương) và anion (ion tớch điện õm) cú trong dung dịch. Tại một nhiệt độ xỏc định, độ dẫn điện phụ thuộc vào nồng độ cỏc cation và cỏc anion, hay núi một cỏch khỏc là phụ
thuộc vào thành phần của dung dịch.
Thiết bị: Độ dẫn điện của dung dịch sau khi phúng điện được đo trờn
thiết bị đo độ dẫn điện Conductivity meter HI 8733, HANNA Instrument với
thang đo từ 0,0 ữ199,9 mS/cm, độ chớnh xỏc ± 1%. c. Xỏc định giỏ trị pH
Mục đớch: Xỏc định giỏ trị pH trong dung dịch sau quỏ trỡnh phúng điện tạo plasma và xử lý chất hữu cơ ụ nhiễm.
Phương phỏp: Giỏ trị pH là thước đo nồng độ của cỏc ion hydro trong dung dịch nước, tớch số nồng độ [H+][OH-] = 10-14 = const luụn là một hằng số ở 25 oC. Đầu dũ của mỏy đo được thiết kế bằng hai điện cực. Điện cực chọn lọc ion H+ và điện cực so sỏnh Ag/AgCl trong dung dịch KCl, kốm theo chếđộ bự nhiệt tựđộng tăng độ chớnh xỏc và màn hỡnh hiển thị tinh thể lỏng.
Thiết bị: Đo pH của dung dịch trờn thiết bị pH meter HI 8314, HANNA Instrument với dải đo pH từ 0ữ14, độ chớnh xỏc ±0,01.
2.5.7. Xỏc định nhu cầu oxi húa học
Mục đớch: Xỏc định nhu cầu oxi để oxi húa của cỏc chất hữu cơ cũn lại nhằm đỏnh giỏ khả năng xử lýsau quỏ trỡnh phúng điệntạo plasma.
Phương phỏp: Phương phỏp xỏc định nhu cầu oxi húa học (COD) dựa trờn nguyờn tắc oxi húa cỏc chất hữu cơ trong dung dịch theo tiờu chuẩn
SMEWW 5220C:2017.
Hiệu quả xử lý 2,4-D, 2,4,5-T được xỏc địnhtheo cụng thức:
0 t 0 COD COD H(%) = 100% COD − ì
Trong đú: H(%) hiệu suất quỏ trỡnh xử lý sau thời gian t phỳt; COD0 giỏ trịCOD ban đầu khi chưa xử lý;
CODt giỏ trị COD sau thời gian xử lý t phỳt.
2.5.8. Xỏc định tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch
Mục đớch: Xỏc định tổng cacbon hữu cơ (TOC) trong dung dịch nhằm
đỏnh giỏ hiệu suất quỏ trỡnh xử lý và khả năng khoỏng húa hợp chất hữu cơ ụ nhiễm đến CO2 và H2O.
Phương phỏp: phõn tớch TOC theo phương phỏp loại bỏ hàm lượng cacbon vụ cơ sau đú tiến hành xỏc định tổng cacbon hữu cơ. Quỏ trỡnh phõn
tớch mẫu được tiến hành theo theoTCVN 6634:2000.
analyzer, SHIMADZU, tại Viện Cụng nghệ mụi trường, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
Hiệu suất khoỏng húa 2,4-D, 2,4,5-T được xỏc định theo cụng thức:
0 t 0 TOC TOC H(%) = 100% TOC − ì
Trong đú: H(%) hiệu suất quỏ trỡnh khoỏng húa sau thời gian t phỳt; TOC0 giỏ trịTOC ban đầu khi chưa xử lý;
TOCt giỏ trị TOC sau thời gian xử lý t phỳt.
2.5.9. Xỏc định gốc tự do OH•bằng phổ UV-Vis
Mục đớch: Xỏc định khả năng hỡnh thành gốc tự do OH•nhằm làm rừ bản chất quỏ trỡnh oxi húa phõn huỷ cỏc chất ụ nhiễm.
Phương phỏp: Dựa vào phản ứng của axớt salicylic (SA) tỏc dụng với gốc tự do OH• tạo ra axớt 2,3-dihydroxybenzoic (2,3-D) và axớt 2,5-dihydroxy benzoic (2,5-DHB) theo phản ứng sau [107]:
2,3-DHB SA + OH• 2,5-DHB
SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB trong dung dịch được xỏc định bằng phương
phỏp UV-Vis, sử dụng tớnh chất cộng tớnh ỏnh sỏng theo phương trỡnh [80]: AbsT = AbsSalicylic + Abs2,3-DHB + Abs2,5-DHB
Xõy dựng đường chuẩn mụ tả sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng
độ của từng chất SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB tại 3 bước súng khỏc nhau (tại 3 cực
đại hấp thụ tương ứng của từng chất SA 303 nm, 2,3-DHB 310 nm, 2,5-DHB 329 nm) (Hỡnh 2.7.a).
Đường chuẩn xỏc định khoảng tuyến tớnh được xõy dựng với nồng độ
SA và 2,3-DHB nằm trong khoảng từ 0,25.10-3 đến 1.10-3 (Hỡnh 2.7.b). Với axớt 2,5-DHB nằm trong khoảng từ 0,5.10-5 đến 1.10-3. Đường chuẩn độ hấp thụ quang của từng chất được xỏc định theo cụng thức sau:
Abs303nm = (2632,80 ± 33,42)[SA] + 0,52 ± 0,02 (R2 = 0,999) Abs310nm = (2055,13 ± 58,23)[2,3-DHB] + 0,72 ± 0,03 (R2 = 0,997) Abs329nm = (2599,10 ± 115,99)[2,5-DHB] + 0,23 ± 0,07 (R2 = 0,994) a 0.0000 0.0005 0.0010 0 1 2 3 Ab s Nồng độ (M) SA 2,3-DHB 2,5-DHB b
Hỡnh 2.7. Phổ hấp thụ (a) và đường chuẩn của SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB (b).
Định lượng gốc tự do OH•thụng qua xỏc định hàm lượng 2,3-DHB và 2,5-DHB theo phương phỏp UV-Vis. Bước súng hấp thụ cực đại xỏc định đối với SA là 303 nm, 2,3-DHB là 310 nm và 2,5-DHB là 329 nm (Hỡnh 2.7). Lập hệ phương trỡnh: Abs ( )T λ1 = ε λ11( )1 .C1 + ε λ12( )1 .C2 + ε λ13( )1 .C3 T 2 Abs (λ ) = ε λ21( )2 .C1 + ε λ22( )2 .C2 + ε λ23( )2 .C3 T 3 Abs ( )λ = ε λ31( )3 .C1 + ε λ32( )3 .C2 + ε λ33( )3 .C3
Bằng cỏch đo độ hấp thụ quang trong dung dịch tại cỏc bước súng xỏc
định và giải phương trỡnh trờn cú thể xỏc định nồng độ cỏc chất cú mặt trong dung dịch.
Trong đú:
ε: độ hấp thụ mol phõn tửđó biết, M-1cm-1;
C1: nồng độ mol axớt salicylic trong hỗn hợp, [mol/L]; C2: nồng độ mol axớt 2,3-DHB trong hỗn hợp, [mol/L]; C3: nồng độ mol axớt 2,5-DHB trong hỗn hợp, [mol/L].
Thiết bị: Thiết bị phõn tớch là mỏy quang phổ hấp thụ phõn tử UV-Vis UH-5300, HITACHI tại Viện Cụng nghệ Mụi trường, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Bảng 2.3. Hệ số hấp thụ phõn tử của SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB Chất phõn tớch λ (nm) Độ hấp thụ phõn tử, ε (M-1cm-1) SA 290 2434,70 2,3-DHB 290 1316,13 2,5-DHB 290 635,14 SA 310 2591,04 2,3-DHB 310 2706,30 2,5-DHB 310 2402,49 SA 330 216,97 2,3-DHB 330 1694,40 2,5-DHB 330 3238,56 2.6. Kết luận chương 2
Đó xõy dựng được mụ hỡnh và phương phỏp thực nghiệm với thiết bị
nghiờn cứu sự hỡnh thành plasma là nguồn điện một chiều cao ỏp điều khiển vụ cấp từ 0ữ20 kV, chế độ hiển thị dũng (mA), hiển thịđiện ỏp (V). Điện cực
được chế tạo từ sắt, đồng, volfram thương mại, sau đú được bọc lớp cỏch điện
epoxy để hở diện tớch tạo plasma trờn bề mặt và được nhỳng trực tiếp trong dung dịch. Bỡnh phản ứng thuỷ tinh hai lớp, lớp ngoài chứa dung dịch ổn nhiệt. Húa chất dựng cho nghiờn cứu đảm bảo độ tinh khiết phõn tớch. Thớ nghiệm tiến hành nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma
trờn điện cực, sự hỡnh thành cỏc tỏc nhõn hoạt tớnh như gốc tự do OH•, H2O2, cỏc hạt nano, hiệu suất xử lý 2,4-D, 2,4,5-T. Quỏ trỡnh thớ nghiệm được tiến hành theo sơ đồ thực nghiệm. Phương phỏp phõn tớch sử dụng cỏc thiết bị
hiện đại, độ chớnh xỏc cao như HPLC, ICP-MS, GC-MS, UV-Vis, mỏy đo kớch thước hạt, mỏy đo độ dẫn điện, mỏy đo pH.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cỏc yếu tốảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma điện húa
3.1.1. Sự xuất hiện plasma điện húa
Hỡnh 3.1. trỡnh bày hỡnh ảnh diễn biến quỏ trỡnh thực hiện phản ứng điện
húa điện ỏp cao tại 15 kV với khoảng cỏch điện cực 300 mm theo thời gian phản ứng. Từ Hỡnh 3.1 cú thể thấy cỏc anot sắt, đồng, volfram bị hũa tan sau phản ứng. Giai đoạn ban đầu bọt khớ hidro thoỏt lờn rất mạnh từ catot (Hỡnh 3.1b) và xỏc định được bằng thiết bị đo khớ H2 của Nhật (Hỡnh 3.1.a).
Điều đú chứng tỏ cỏc phản ứng điện húa đó xảy ra trờn anot:
Me - ne → Men+ ( Với Me là Cu và Fe ) (3.1) W + 3H2O →WO3 + 6H+ (3.2) WO3 + OH- → 2
4
WO − + H+ (3.3) và phản ứng điện húa xảy ra trờn catot:
2H2O + 2e → H2 + 2OH- (3.4)
Hỡnh 3.1. Hỡnh ảnh anot sắt, đồng, volfram bị hũa tan điện húa; sự xuất hiện bọt khớ H2 (b) với thiết bịxỏc định (a) và sự xuất hiện plasma anot màu sỏng
xanh (trờn) cũng như plasma catot màu vàng cam (dưới).
Trong giai đoạn xảy ra phản ứng điện húa cường độ dũng đo được tại hộp điều khiển tăng chậm theo thời gian. Cựng với thời gian phản ứng điện húa, bọt khớ được tạo ra trờn điện cực to dần và đến một thời điểm sẽ xuất hiện hiện tượng phỏt sỏng: trờn catot xuất hiện màu vàng cam và trờn anot
xuất hiện màu sỏng xanh (Hỡnh 3.1c).
Từ thời điểm xuất hiện plasma, cường độ dũng điện quan sỏt được từ
hộp điều khiển tăng nhanh (Hỡnh 3.2). Như vậy dấu hiệu để nhận biết cú sự
xuất hiện của plasma điện húa là sự phỏt sỏng trờn điện cực và cường độ dũng
điện phản ứng tăng mạnh. Cỏc yếu tốảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma điện húa sẽ là những yờu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tạo khớ từ phản ứng điện húa
cao ỏp như: điện ỏp, khoảng cỏch giữa hai điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ, pH, bản chất điện cực và kớch thước điện cực.
3.1.2. Ảnh hưởng của điện ỏp đến khả năng tạo plasma
Như đó biết, plasma là một trạng thỏi hệ tựa trung tớnh bao gồm cỏc ion, cỏc electron và khớ. Đối với plasma điện húa trong mụi trường nước, khi ở điện ỏp thấp quỏ trỡnh điện phõn nước xảy ra ở tốc độ chậm, mức độ giải phúng khớ oxi và khớ hydro trờn mỗi điện cực nhỏ, mật độ khớ trờn bề mặt điện cực thấp, điện trường yếu dẫn đến chưa đủ điều kiện về mặt năng lượng để
ion húa khớ hỡnh thành plasma trờn bề mặt điện cực. Ở điện ỏp cao quỏ trỡnh
điện phõn nước xảy ra mạnh hơn, khả năng giải phúng khớ trờn bề mặt điện cực đủ lớn kốm theo điện trường mạnh, cỏc hạt mang điện cú năng lượng lớn dẫn đến quỏ trỡnh va chạm và quỏ trỡnh ion húa khớ diễn ra nhanh. Đõy là
những yếu tố thuận lợi cho quỏ trỡnh hỡnh thành plasma trờn điện cực.
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 I ( m A ) t (phút) 15 kV-Cu 15 kV-Fe 15 kV-W 10 kV-Cu 10 kV-Fe 10 kV-W 5 kV-Cu 5 kV-Fe 5 kV-W Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.2. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trờn điện cực sắt, đồng, volfram phụ thuộc vào điện ỏp ở T=30 oC, h=200 mm, pH=7, EC=1,4 àS/cm.
Mặt khỏc khi thay đổi điện ỏp cũng chớnh là thay đổi năng lượng đầu vào làm cho khả năng xuất hiện plasma thay đổi, mật độ electron càng cao thỡ mật
độ cỏc tỏc nhõn oxi húa OH•, O•, HO2•, H2O2 đạt được càng nhiều. Kết quả
nghiờn cứu (Hỡnh 3.2) cho thấy trong mụi trường nước cất cú độ dẫn điện thấp, plasma khụng xuất hiện trờn cả 3 điện cực tại điện ỏp 5 kV. Tại điện ỏp 10 kV plasma xuất hiện trờn điện cực đồng, sắt, volfram lần lượt ở phỳt thứ
60, 35 và 20. Tại điện ỏp 15 kV plasma xuất hiện ở phỳt thứ 30 với điện cực
đồng, phỳt thứ 20 với điện cực sắt và phỳt thứ 5 với điện cực volfram. Từ kết quả nghiờn cứu trờn cho thấy ởđiện ỏp càng cao thỡ plasma càng dễ xuất hiện.
3.1.3. Ảnh hưởng của khoảng cỏch đến khả năng tạo plasma
Ngoài ảnh hưởng của điện ỏp như đó trỡnh bày ở phần trờn thỡ khoảng cỏch giữa hai điện cực cũng gúp phần quan trọng vào quỏ trỡnh hỡnh thành plasma. Khoảng cỏch giữa hai điện cực lớn, dẫn đến cường độ điện trường giảm. Do đú khả năng cỏc phản ứng điện húa tạo khớ giảm, mức độ ion húa khớ cũng giảm theo. Sự thay đổi này làm thay đổi khả năng xuất hiện plasma. Quỏ trỡnh nghiờn cứu sự thay đổi khoảng cỏch giữa hai điện cực đến sự xuất hiện plasma khi ỏp dụng kỹ thuật điện húa điện ỏp cao phúng điện trực tiếp
trong nước cất hai lần, ởđiện ỏp 15 kV được thể hiện trong Hỡnh 3.3.
0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 I ( m A ) t (phút) 200 mm-Cu 200 mm-Fe 200 mm-W 220 mm-Cu 220 mm-Fe 220 mm-W 230 mm-Cu 230 mm-Fe 230 mm-W 300 mm-Cu 300 mm-Fe 300 mm-W Plasma xuất hiện
Hỡnh 3.3. Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trờn điện cực đồng, sắt, volfram phụ thuộc vào khoảng cỏch điện cực ở T=30 oC, V=15 kV, pH=7, EC=1,4 àS/cm.
trờn cả ba điện cực. Tuy nhiờn khi giữ nguyờn điện ỏp và cỏc điều kiện phản
ứng tương tự như nhau, chỉ thay đổi khoảng cỏch giữa hai điện cực lờn 220 mm; 230 mm thỡ chỉ cú trờn điện cực sắt và điện cực volfram xuất hiện plasma cũn trờn điện cực đồng plasma khụng xuất hiện. Tại khoảng cỏch 300 mm thỡ plasma chỉ xuất hiện trờn điện cực volfram, thời gian plasma xuất hiện trờn điện cực volfram tại 300 mm cũng lớn hơn so với khi ở khoảng cỏch 200 mm. Nhỡn chung sự xuất hiện plasma phụ thuộc vào khoảng cỏch. Tại cựng một khoảng cỏch, plasma xuất hiện sớm nhất trờn điện cực volfram, sau
đú đến điện cực sắt và cuối cựng là điện cực đồng. Trong dung dịch nước cất hai lần, khoảng cỏch nghiờn cứu giữa hai điện cực từ 200ữ300 mm thỡ khoảng cỏch càng ngắn, quỏ trỡnh phúng điện và hỡnh thành plasma càng dễ xảy ra.
3.1.4. Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến khả năng tạo plasma
Quỏ trỡnh tạo plasma liờn quan đến độ dẫn điện trong dung dịch. Độ dẫn
điện thay đổi dẫn đến mật độ cỏc hạt mang điện di chuyển trờn bề mặt điện cực thay đổi, hay cũng chớnh là cường độdũng điện thay đổi theo độ dẫn điện trong dung dịch. Ở cựng một điện ỏp, cường độ dũng điện tăng khi độ dẫn
điện của dung dịch tăng, khả năng xảy ra phản ứng điện ly nước hỡnh thành
mụi trường khớ trờn bề mặt điện cực tốt hơn, mặt khỏc mật độ electron tăng cũng làm cho quỏ trỡnh va chạm của electron với cỏc phõn tử khớ tăng lờn dẫn
đến quỏ trỡnh ion húa khớ để hỡnh thành plasma trờn bề mặt điện cực xảy ra
nhanh hơn. Khi độ dẫn điện trong dung dịch giảm thỡ khả năng hỡnh thành
plasma khú xảy ra hơn. Để thay đổi độ dẫn điện của dung dịch nước cất hai lần, nghiờn cứu đó sử dụng dung dịch muối NaCl. Đõy là một muối vụ cơ cú độ dẫn điện và tớnh bền vững cao. Một nguyờn nhõn khỏc nữa để lựa chọn muối NaCl trong nghiờn cứu là do cú nguyờn tử clo trong cỏc phõn từ 2,4-D