2.2.1. Nguồn điện một chiều cao ỏp
Nguồn điện một chiều cao ỏp được biến đổi từ nguồn điện đầu vào 3 pha 380 Volt chuyển sang điện ỏp một chiều cao ỏp điều khiển vụ cấp trong khoảng điện ỏp từ 0ữ20 kV với cường độ dũng điện từ 0ữ500 mA, cụng suất 15 kVA, điều khiển được ở hai chế độ: ổn ỏp và ổn dũng do Cụng ty TNHH Cụng nghệ DHA Việt Nam chế tạo (Hỡnh 2.1, a).
a b
Hỡnh 2.1. Thiết bị tạo nguồn một chiều cao ỏp 0ữ20 kV (a) và hộp điều khiển (b). Hộp điều khiển (Hỡnh 2.1, b) cú cỏc chức năng điều chỉnh vụ cấp điện ỏp, và cường độ dũng điện, cụng tắc an toàn để dừng trong trường hợp khẩn cấp,
điện tiờu thụ (mAh), thời gian (s) trong suốt quỏ trỡnh phản ứng.
2.2.2. Cấu tạo bỡnh phản ứng và điện cực
a. Cấu tạo bỡnh phản ứng
Bỡnh phản ứng điện húa được chế tạo bằng thuỷ tinh chịu nhiệt bao gồm hai lớp. Lớp trong chứa dung dịch phản ứng nghiờn cứu cú kớch thước ỉ1ì h1 = 60 mm ì1200 mm, lớp bờn ngoài chứa nước làm mỏt cú kớch thước ỉ2ì h2 = 80 mm ì 1200 mm (Hỡnh 2.2. a). Dung dịch nước làm mỏt được bơm tuần hoàn qua bể ổn nhiệt. Diện tớch phản ứng điện húa là tiết diện của điện cực anot và catot. Anot được lắp phớa trờn thiết bị và nối với cực dương của nguồn
điện một chiều cao ỏp cũn catot được lắp phớa dưới thiết bị và nối với cực õm của nguồn điện một chiều cao ỏp. Catot được đỳc gắn liền với nỳt nhỏm nhằm
làm kớn nước. Phớa trờn bỡnh phản ứng cú van thoỏt khớ, phớa dưới bỡnh phản
ứng cú van thỏo dung dịch phản ứng. Thiết bị thổi khớ cú đầu phõn tỏn được dẫn từ trờn xuống và lắp phớa dưới catot.
Anot, catot
Fe, Cu, W
(a) (b)
Hỡnh 2.2. Cấu tạo bỡnh phản ứng điện húa (a) và cỏc điện cực (b). Anốt
Catốt Bỡnh phản
b. Chế tạo điện cực
Điện cực làm việc dưới điện ỏp cao, vỡ vậy lớp cỏch điện phải đủ dày để đảm bảo khụng bị phúng điện trờn thõn điện cực mà chỉ phúng điện trờn bề
mặt hở của điện cực. Cỏc điện cực được chế tạo như sau:
Điện cực anot và catot đồng (Hỡnh 2.2. b) được chế tạo dạng hỡnh trụ, cú
đường kớnh 3 mm, chiều dài 200 mm được đỳc bọc kớn xung quanh bằng lớp nhựa epoxy cỏch điện với độ dày là 5 mm, tạo diện tớch bề mặt điện cực tiếp xỳc với dung dịch là 7,068 mm2. Điện cực đồng thương mại C1020 cú thành phần Cu ≥ 99,95 %, Pb < 0,002 %, Fe < 0,002 %, P < 0,002 %. Quỏ trỡnh chế
tạo tương tự đối với điện cực đường kớnh 6 mm. Điện cực đồng dễ tạo thành cỏc hạt nano kim loại khi thực hiện quỏ trỡnh điện húa cao ỏp trong dung dịch
nước [92].
Tương tự như điện cực đồng, điện cực anot và catot volfram dạng hỡnh trụ, cú đường kớnh 3 mm, chiều dài 150 mm được đỳc bọc kớn xung quanh bằng nhựa epoxy cỏch điện với độ dày là 5 mm, tạo diện tớch bề mặt điện cực tiếp xỳc với dung dịch: 7,068 mm2. Điện cực W thương mại cú thành phần: W
≥ 99,97 %, thành phần khỏc < 0,03 %. Quỏ trỡnh chế tạo tương tự đối với điện cực đường kớnh 6 mm. Điện cực W được chọn nghiờn cứu do bản chất rất trơ
của vật liệu để đảm bảo chỉ cú cỏc phản ứng điện húa phõn ly nước trờn điện cực là chủ yếu [12], [66].
Điện cực anot và catot sắt dạng hỡnh trụ, cú đường kớnh 3 mm, chiều dài
200 mm được đỳc bọc kớn xung quanh bằng nhựa epoxy cỏch điện, độ dày lớp
cỏch điện epoxy là 5 mm, tạo diện tớch bề mặt điện cực tiếp xỳc với dung dịch: 7,068 mm2. Vật liệu điện cực được chọn là CT38 cú thành phần Fe ≥
98,62 %, C: 0,14ữ0,22 %, Si: 0,05ữ0,17 %, Mn: 0,4ữ0,65 %, Ni, Cu, Cr: < 0,3 %, P,S: <0,04 %. Quỏ trỡnh chế tạo tương tựđối với điện cực đường kớnh 6 mm. Việc chọn điện cực sắt để nghiờn cứu nhằm kết hợp quỏ trỡnh hoà tan
điện cực anot Fe tạo ion Fe2+ trong dung dịch cú khả năng hỡnh thành nờn hệ
phản ứng Fenton khi cú mặt H2O2 trong dung dịch [6], [122] và sử dụng nano sắt húa trị khụng trong xử lý cỏc chất ụ nhiễm trong mụi trường [79].
2.3. Húa chất phục vụ nghiờn cứu
Tờn húa chất CTPT Hóng Độ tinh khiết 2,4-Dichlorophenoxyacetic C8H6Cl2O3 Sigma Aldrich 99,5 % 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic C8H5Cl3O3 Sigma Aldrich 99,5 %
Axớt sunphuric H2SO4 Merck 98,0 %
Axớt Nitric HNO3 Merck 65,0 %
Hydroperoxit H2O2 Merck 30,0 %
Natri hydroxit NaOH Merck 99,0 %
Titan dioxit TiO2 Sigma Aldrich 99,0 %
BSTFA C8H18F3NOSi2 Sigma Aldrich 99,0 %
Diethyl ether CH3CH2)2O Merck 99,9 %
Natri clorua NaCl Merck 99,9 %
Amoni hydroxit NH4OH Merck 25,0 % 2,3-DHB C7H6O4 Sigma Aldrich 98,0 % 2,5-DHB C7H6O4 Sigma Aldrich 98,0 % Acetonitrile CH3CN Sigma Aldrich 99,9 % Kalidicromat K2Cr2O7 Sigma Aldrich 99,9 %
Thuỷ ngõn sunphỏt HgSO4 Sigma Aldrich 98,0 %
Bạc sunphỏt Ag2SO4 Sigma Aldrich 99,9 %
Canxi oxit CaO Merck 99,9 % 1-10 phenaltrolin C12H8N2.H2O Merck 99,0 %
Muối Morh (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O Sigma Aldrich 99,9 %
Ơ
Nước cất hai lần của phũng thớ nghiệm cú độ dẫn điện 1,4 μS/cm, pH = 7. Dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T được pha riờng từng chất trong nước cất hai lần.
2.4. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu
2.4.1. Sơ đồ thực nghiệm
Nghiờn cứu được tiến hành theo cỏc bước cơ bản theo sơ đồ Hỡnh 2.3.
Hỡnh 2.3.Sơ đồ tổng quỏt quỏ trỡnh thực nghiệm.
2.4.2. Sơ đồ hệ thống thớ nghiệm tạo plasma để xử lý chất ụ nhiễm
Quỏ trỡnh thực hiện thớ nghiệm tạo plasma và phõn huỷ chất ụ nhiễm axớt 2,4-D và 2,4,5-T được thực hiện theo sơ đồ Hỡnh 2.4 với cỏc thiết bị cơ bản
như: nguồn điện cao ỏp, hộp điều khiển, bỡnh phản ứng điện phõn, hệ điện cực Làm sạch bề mặt điện cực anot và catot bằng giấy
nhỏm mịn, rửa sạch bằng nước cất hai lần Kết nối dõy dẫn điện nguồn cao ỏp vào anot và catot,
lắp anot và catot vào bỡnh phản ứng, làm kớn catot Lắp hệ thống thổi khớ qua dung dịch từ dưới lờn
Đổ dung dịch nghiờn cứu vào bỡnh phản ứng, điều chỉnh nhiệt độ dung dịch bằng bểổn nhiệt HH-S8 Cài đặt điện ỏp, thời gian, khoảng cỏch điện cực, pH,
đo cỏc thụng số dung dịch trước khi phản ứng
Tắt thiết bị sau phản ứng điện húa và plasma Phõn tớch chỉ số trong dung dịch sau phản ứng cú tạo plasma: pH, EC (μS/cm), kớch thước hạt nano, tỏc nhõn
oxi húa H2O2, gốc tự do OH•, TOC (mg/L), COD (mg O2/L)…
Bật nguồn điện để thực hiện phản ứng điện húa cao ỏp và tạo plasma
được lắp catot ở phớa dưới, anot ở phớa trờn, hệ thống ổn nhiệt với bơm tuần hoàn, hệ thống thổi khớ với bơm thổi khụng khớ qua dung dịch cú thể điều chỉnh được lưu lượng khớ thụng qua van điều chỉnh kết hợp với lưu lượng kế
khớ, hệ thống đo thể tớch khớ hỡnh thành trong quỏ trỡnh tạo plasma (Hỡnh 2.4).
Hỡnh 2.4. Mụ hỡnh thiết bị phản ứng tạo plasma điện húa xử lý 2,4-D, 2,4,5-T.
2.4.3. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma điện húa
Sử dụng phương phỏp tổng quan lý thuyết kết hợp với thực nghiệm để
nghiờn cứu quỏ trỡnh hỡnh thành plasma trong dung dịch nước cất hai lần phụ
thuộc vào cỏc yếu tố như: điện ỏp, khoảng cỏch điện cực, nhiệt độ, độ dẫn
điện, pH dung dịch và bản chất vật liệu làm điện cực. Dung dịch nước cất hai lần cú độ dẫn điện EC = 1,4 àS/cm, pH =7, thể tớch dung dịch nghiờn cứu trong bỡnh phản ứng là 300 mL. Khoảng giỏ trị nghiờn cứu được tham khảo qua tài liệu và được khảo sỏt sơ bộ từ thực nghiệm.
a. Điện ỏp
Cỏc giỏ trị điện ỏp được chọn để nghiờn cứu là 5, 10, 15 kV thể hiện sự
tớch hợp sẵn trờn thiết bị.
b. Khoảng cỏch điện cực
Khoảng cỏch điện cực nghiờn cứu được lựa chọn phự hợp với cấu tạo và
lượng dung dịch trong bỡnh phản ứng cũng như khả năng hỡnh thành plasma, quỏ trỡnh khảo sỏt với khoảng cỏch giữa hai điện cực từ 200 ữ 500 mm.
c. Nhiệt độ dung dịch
Nghiờn cứu lựa chọn khoảng nhiệt độ ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma sao cho gần với điều kiện mụi trường xử lý chất nhiễm trong thực tế, nhiệt độ dung dịch được điều chỉnh bằng bểổn nhiệt trong khoảng 20 ữ 50 oC.
d. Độ dẫn điện dung dịch
Độ dẫn điện của dung dịch nghiờn cứu được điều chỉnh bằng dung dịch muối NaCl 5% pha trong nước cất hai lần, độ dẫn điện được khảo sỏt trong khoảng giỏ trị từ 20ữ200 μS/cm.
e. pH của dung dịch
Giỏ trị pH được điều chỉnh bằng dung dịch axớt H2SO4 nồng độ 5.10-2 M và dung dịch NaOH nồng độ 2.10-2 M. Nghiờn cứu sự xuất hiện plasma trong khoảng giỏ trị pH từ 3 ữ11.
f. Vật liệu điện cực
Quỏ trỡnh nghiờn cứu lựa chọn ba loại vật liệu phổ biến, cú tớnh chất và
đặc điểm phự hợp với mục đớch nghiờn cứu là sắt, đồng, volfram. Cỏc điện cực được bọc nhựa epoxy cỏch điện, để hở bề mặt được mài phẳng tiếp xỳc trong dung dịch và được rửa lại bằng nước cất hai lần trước khi sử dụng.
2.4.4. Khảo sỏt khả năng phõn huỷ chất ụ nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T
Quỏ trỡnh nghiờn cứu khả năng phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T được tiến hành
đối với dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T. Dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T được pha bằng
nước cất hai lần ở nồng độ 30 mg/L, khi nghiờn cứu sự ảnh hưởng của nồng
15, 30, 50 mg/L. Dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T ở nồng độ 30 mg/L cú độ dẫn điện
tương ứng là 38,8 àS/cm, 38,5 àS/cm. Khảo sỏt sự phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào cỏc yếu tố như: bản chất kim loại điện cực, cỏc yếu tố ảnh
hưởng đến sự xuất hiện plasma, thời gian phản ứng, nồng độ ban đầu, lưu lượng thổi khớ qua dung dịch và ảnh hưởng của tớnh chất dung dịch.
a.Ảnh hưởng của bản chất kim loại điện cực
Vật liệu điện cực ảnh hưởng đến sự hỡnh thành plasma, cỏc quỏ trỡnh
điện húa, sự hũa tan anot, hàm lượng nano kim loại, sự hỡnh thành cỏc gốc tự
do và tỏc nhõn oxi húa. Nghiờn cứu khả năng phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T được tiến hành trờn cỏc điện cực sắt, đồng, volfram.
b.Ảnh hưởng củacỏc yếu tố tạo plasma
Điện ỏp ảnh hưởng đến khả năng hỡnh thành plasma, điện ỏp càng cao, khả năng hỡnh thành plasma càng sớm. Do ảnh hưởng của nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T đến độ dẫn điện nờn khảo sỏt sơ bộ cho thấy plasma xuất hiện mạnh
hơn so với plasma xuất hiện trong dung dich nước cất hai lần. Vỡ vậy, điện ỏp lựa chọn trong quỏ trỡnh xử lý 2,4-D, 2,4,5-T trong khoảng từ 2ữ10 kV.
Khoảng cỏch giữa hai điện cực ảnh hưởng đến cường độ điện trường và từ trường. Do đú, khi khoảng cỏch thay đổi thỡ hiệu suất xử lý 2,4-D, 2,4,5-T
cũng thay đổi theo. Cũng giống như ảnh hưởng của điện ỏp, khoảng cỏch giữa hai điện cực nghiờn cứu nằm trong khoảng từ 200ữ500 mm.
Nhiệt độ ảnh hưởng quan trọng đến tốc độ của phản ứng húa học và sự
hỡnh thành plasma cũng như ảnh hưởng đến khả năng khuếch tỏc cỏc gốc tự
do OH•. Nhiệt độ dung dịch nghiờn cứu nằm trong khoảng từ 20ữ50 oC, được
điều chỉnh thụng qua mỏy điều nhiệt HH-S8.
c. Ảnh hưởng của thời gian
Nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian đến quỏ trỡnh phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T bằng cỏch đưa dung dịch vào bỡnh phản ứng phúng điện tạo plasma.
Thời gian thớ nghiệm từ 30ữ120 phỳt. Nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T được xỏc định bằng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao, tớnh chất của dung dịch và cỏc sản phẩm trung gian hỡnh thành được xỏc định sau quỏ trỡnh phản ứng.
d.Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu
Nồng độban đầu cú ý nghĩa quan trọng đến việc xỏc định thời gian, hiệu suất quỏ trỡnh xử lý. Thớ nghiệm tiến hành nghiờn cứu phõn hủy dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T ở cỏc nồng độ 15, 30, 50 mg/L.
e. Ảnh hưởng của lưu lượng thổi khụng khớ
Nghiờn cứu quỏ trỡnh phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào lưu lượng thổi khớ qua dung dịch. Thớ nghiệm được tiến hành bằng cỏch thổi khớ qua dung dịch từ dưới lờn bằng bơm qua đầu phõn tỏn khớ với lưu lượng từ
100ữ700 mL/phỳt trong quỏ trỡnh phúng điện tạo plasma.
f. Ảnh hưởng của tớnh chất dung dịch
Quỏ trỡnh thay đổi độ dẫn điện của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T được điều chỉnh bằng cỏch thờm dung dịch muối NaCl 5% với giỏ trị độ dẫn điện nằm trong khoảng từ 300ữ900 μS/cm.
Giỏ trị pH của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T được điều chỉnh bằng dung dịch axớt H2SO4 5.10-2 M hoặc dung dịch kiềm NaOH 2.10-2 M với giỏ trị pH nằm trong khoảng nghiờn cứu từ 3ữ11.
2.5. Thiết bị và phương phỏp phõn tớch
2.5.1. Xỏc định 2,4-D và 2,4,5-T bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao
Mục đớch: Xỏc định hàm lượng 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch sau quỏ
trỡnh phúng điện.
Phương phỏp: HPLC là phương phỏp sắc ký lỏng hiệu năng cao (high performance liquid chromatography). Kỹ thuật phõn tớch HPLC dựa trờn cơ sở pha động là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất mang. Pha động là dung mụi hoặc hỗn hợp dung mụi cú khả năng hoà tan mẫu phõn tớch, phự
hợp với detector, pha động khụng hũa tan hay làm mũn pha tĩnh, độ nhớt thấp và cú độ tinh khiết cao dựng cho phõn tớch.
Thiết bị: Thiết bị sử dụng trong nghiờn cứulà mỏy sắc ký lỏng hiệu năng
cao HPLC 1100, Agilent tại Viện Cụng nghệ mới -Viện Khoa học và Cụng
nghệ quõn sự.
Phõn tớch định lượng 2,4-D và 2,4,5-T được tiến hành trờn cột hypersil C18 (200 ì 4 mm), detector UV tại bước súng λ =285 nm, pha động cú thành phần acetonitrile và nước (ACN:H2O) = 70:30 (v/v), tốc độ dũng chảy đạt 0,5 mL/phỳt, ỏp suất 60 bar. Đường chuẩn 2,4-D (Hỡnh 2.5. a) được xõy dựng trong khoảng tuyến tớnh với cỏc giỏ trị nồng độ là 3, 6, 12, 24, 48, 96 mg/L.
Đường chuẩn 2,4,5-T (Hỡnh 2.5.b) được xõy dựng trong khoảng tuyến tớnh với cỏc giỏ trị nồng độ là 3, 5, 7, 14, 28, 56, 112 mg/L. Giới hạn phỏt hiện của
phương phỏp đối với 2,4-D, 2,4,5-T là 0,05 mg/L.
Hiệu suất quỏ trỡnh phõn hủy 2,4-D, 2,4,5-T được tớnh qua cụng thức:
0 t 0 C C H (%) = 100% C − ì Trong đú: H(%) : hiệu suất quỏ trỡnh xử lý sau t phỳt; C0: Nồng độ mẫu ban đầu, mg/L; Ct: Nồng độ mẫu tại thời điểm t, mg/L.
Đỏnh giỏ sai số kết quả đo: Sai số toàn phần của phộp đo được tớnh trờn
cơ sở sai số ngẫu nhiờn của phộp đo như sau:
Giỏ trị trung bỡnh xi x = n ∑ , độ lệch chuẩn 2 i 1 s (x x) n-1 = ∑ − , Sai số chuẩn sx s n = , sai sốtương đối x R s E (%) x = .
Đo mẫu thực 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch cú nồng độ 30 mg/L trong 6 lần thu được kết quảnhư trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Sai số phõn tớch 2,4-D, 2,4,5-T STT 1 2 3 4 5 6 x sx ER (%) 2,4-D (mg/L) 29,89 30,33 30,24 29,82 29,57 29,75 29,97 ±0,13 ±0,43 2,4,5-T(mg/L) 30,22 29,68 29,55 30,37 29,78 29,63 29,87 ±0,14 ±0,46 a b
Hỡnh 2.5. Đường chuẩn xỏc định 2,4-D (a) và 2,4,5-T (b).
2.5.2. Xỏc định sản phẩm phõn huỷ bằng sắc ký khớ khối phổ
Mục đớch: Xỏc định cỏc chất trung gian trong quỏ trỡnh phõn huỷ 2,4-D, 2,4,5-T từđú làm rừ cơ chế phõn huỷ cỏc hợp chất ụ nhiễm.
Phương phỏp: Sắc ký khớ khối phổ cú thể phõn tớch định tớnh cỏc hợp chất hữu cơ một cỏch nhanh chúng và chớnh xỏc với hơn hai trăm nghỡn hợp chất đó được xõy dựng trong thư viện phổ Nist 2005. Dữ liệu phổ của thư viện