Khi chựm electron năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nú sẽ thõm nhập sõu (khoảng 2 μm) vào vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp electron bờn trong của cỏc nguyờn tử của vật rắn. Tương tỏc này tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với số hiệu nguyờn tử (số nguyờn tử, Z) theo định luật Mosley. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về hàm lượng cỏc nguyờn tố này. Tuy nhiờn phộp đo này khụng hiệu quả với cỏc nguyờn tố nhẹ như B, H và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập cỏc đỉnh tia X của cỏc nguyờn tố khỏc nhau gõy khú khăn cho phõn tớch. Trong luận ỏn này thành phần nguyờn tố của THT được xỏc định bằng phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X trờn mỏy EDX-LE VIOEL 6610 LV (Jeol) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lõm Khoa học Việt Nam.
2.3.2. Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET)
nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ T và bản chất của vật liệu hấp phụ. V là một hàm đồng biến với P. Ở trạng thỏi bóo hũa P bằng Po. Mối quan hệ giữa V và P/Po (ỏp suất tương đối) tại 77 K được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ N2”. Sau khi hấp phụ bóo hũa tại Po người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch N2 bị hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) giảm dần và biểu thị quan hệ V theo P/Po thỡ nhận được đường “đẳng
nhiệt khử hấp phụ N2”. Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bỡnh đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở một khoảng P/Po khụng trựng nhau, mà thường thấy một vũng khuyết (hiện tượng trễ). Hỡnh dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và vũng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hỡnh dỏng mao quản. Hỡnh 2.5 trỡnh bày cỏc dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
đặc trưng theo phõn loại của IUPAC [108].
Hỡnh 2.5.Cỏc dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2ở 77K
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ lớn (d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho VLMQ trung bỡnh. Kiểu bậc thang VI rất ớt gặp.
Trong luận ỏn này phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K được thực hiện trờn mỏy TRI START 3020 Micromeritics tại Khoa Húa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Trước mỗi phộp đo cỏc mẫu than được làm sạch bề mặt (degas) ở 300oC trong dũng khớ N2 trong 5 giờ.
được bề mặt riờng, cỏc đặc trưng mao quản và sự phõn bố kớch thước mao quản của THT. Trong luận ỏn này bề mặt riờng, SBET, được xỏc định theo phương trỡnh BET [33] trong khoảng ỏp suất tương đối P/Po bằng 0,05 – 0,25. Diện tớch và thể tớch mao quản nhỏ (Smic và Vmic) được xỏc định theo phương phỏp t-plot [85]. Diện tớch và thể tớch mao quản trung bỡnh (SBJH và VBJH) cũng như sự phõn bố mao quản trung bỡnh được xỏc định theo phương phỏp BJH [24]. Sự phõn bố kớch thước mao quản nhỏ được xỏc định theo phương phỏp phiếm hàm mật độ (DFT) [127] với giả thiết mao quản cú dạng hỡnh khe. Tổng thể tớch mao quản (Vtot) của THT được tớnh theo cụng thức:
Vtot = Vmic + VBJH (2.9)
2.3.3. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Phương phỏp SEM dựa trờn việc sử dụng chựm tia electron năng lượng cao để tạo ảnh những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được phản ỏnh hỡnh thỏi, diện mạo và tinh thể của vật liệu. Phương diện hỡnh thỏi bao gồm hỡnh dạng và kớch thước của hạt cấu trỳc nờn vật liệu. Diện mạo là cỏc đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mụ tả cỏch sắp xếp của cỏc nguyờn tử trong vật thể như thế nào. Chỳng cú thể sắp xếp cú trật tự trong mạng tạo nờn trạng thỏi tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiờn hỡnh thành dạng vụ định hỡnh. Cỏch sắp xếp của cỏc nguyờn tử một cỏch cú trật tự sẽ ảnh hưởng đến cỏc tớnh chất như độ dẫn, tớnh chất điện và độ bền của vật liệu.
Trong luận ỏn này, hỡnh thỏi cấu trỳc bề mặt của THT được chụp trờn mỏy S4800Hitachi tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương.
2.3.4. Phương phỏp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR: Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) là một kỹ thuật thực nghiệm thường được sử dụng để xỏc định (nhận ra) sự tồn tại của cỏc nhúm nguyờn tử trong phõn tử hoặc trờn bề mặt vật liệu. Nguyờn lớ của phương phỏp này là dựa vào sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của cỏc nhúm nguyờn tử. Theo quan niệm dao động nhúm, những nhúm nguyờn tử giống nhau trong cỏc phõn tử cú cấu tạo khỏc nhau sẽ cú những dao động định vị thể hiện
ở những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhúm. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phõn tử, cỏc nhúm nguyờn tử khỏc nhau sẽ hấp thụ cỏc bức xạ hồng ngoại ở cỏc vựng bước súng (tần số) khỏc nhau tương ứng với năng lượng dao động đặc trưng của nú. Dựa vào sự hấp thu này người ta cú thể xỏc định được sự tồn tại của cỏc nhúm nguyờn tử trong phõn phõn tử.
Cỏc phộp đo phổ FTIR trong luận ỏn này được thực hiện trờn mỏy FT-IR NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam và mỏy IR Prestige 21, Shimazu (Nhật Bản) tại Khoa Húa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trong khoảng số súng từ 500 – 4000 cm-1,sử dụng phương phỏp ộp viờn với KBr với tỉ lệ mTHT/mKBr ~ 1/400 ở nhiệt độ phũng.
2.3.5. Phương phỏp chuẩn độ Boehm
Phương phỏp chuẩn độ Boehm được đề nghị bởi H. Boehm [29] đó được sử dụng để xỏc định một cỏch định lượng cỏc nhúm chức acid và nhúm chức base cú trờn bề mặt THT. Đõy là phương phỏp đơn giản dễ thực hiện thụng qua cỏc phộp chuẩn độ acid-base. Trong luận ỏn này phương phỏp được tiến hành như sau:
Cho 0,50 gam THT vào cỏc bỡnh kớn cú chứa sẵn 50 mL một trong cỏc dung dịch: NaHCO3 0,10 M; Na2CO3 0,10 M; NaOH 0,10 M; HCl 0,10M. Hỗn hợp sau đú được lắc trong mỏy lắc ở 30oC trong 72 h. Sau khi để lắng, hỗn hợp được lọc và tiến hành chuẩn độ lại 10 mL mỗi dung dịch thu được bằng dung dịch HCl 0,10 M đối với cỏc dung dịch ban đầu là NaHCO3, Na2CO3, NaOH và bằng dung dịch NaOH 0,10 M đối với dung dịch ban đầu là HCl. Mỗi thớ nghiệm chuẩn độ được lặp lại 3 lần để lấy giỏ trị trung bỡnh.
Trong tớnh toỏn NaOH được xem là trung hũa tất cả cỏc nhúm chức cú tớnh acid của THT (carboxyl, phenol, lactone), Na2CO3 trung hũa cỏc nhúm carboxyl và lactone, NaHCO3 chỉ trung hũa cỏc nhúm carboxyl cũn HCl trung hũa tất cả cỏc nhúm chức cú tớnh base cú trờn bề mặt than.
2.3.6. Phương phỏpxỏc định pHPZC
Điểm điện tớch khụng hay điểm đẳng điện (Point of zero charge – PZC) là giỏ trị pH tại đú bề mặt vật liệu trung hũa về điện. Thường điểm đẳng điện được xỏc
định ở pH của chất điện li và gỏn cho chất nền.
Trong mụi trường nước, do bề mặt của THT tớch điện (điện tớch bề mặt), dẫn đến sự hỡnh thành cỏc lớp điện kộp xung quanh bề mặt than. Giỏ trị pH mà ở đú điện tớch cỏc ion trờn bề mặt ở trạng thỏi cõn bằng được gọi là điểm đẳng điện (pHPZC). Ở vựng pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt tớch điện dương. Vựng pH cao hơn điểm đẳng điện, bề mặt tớch điện õm.
pHPZC của THT cú thể được xỏc định theo phương phỏp độ lệch pH [88]. Trong luận ỏn này, phương phỏp được tiến hành như sau: Cho 0,25 gam THT vào cỏc bỡnh kớn cú chứa 50 mL dung dịch KNO3 0,1 M cú pH khỏc nhau (2,5 – 10). Hỗn hợp sau đú được lắc tại nhiệt độ phũng trong 72 giờ. Sau khi để lắng, hỗn hợp được lọc và đo pH của dung dịch thu được. Giỏ trị pH tại đú khụng cú sự thay đổi sau khi cho THT vào chớnh là pHPZC.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. LỰA CHỌN QUY TRèNH TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH VỚI TÁC NHÂN ZnCl2 NHÂN ZnCl2
Khi sử dụng tỏc nhõn ZnCl2, THT cú thể được tổng hợp theo quy trỡnh một giai đoạn hoặc theo quy trỡnh hai giai đoạn. Định hướng của luận ỏn khi tổng hợp THT với tỏc nhõn ZnCl2 là để hấp phụ cỏc chất màu hữu cơ. Vỡ vậy, để lựa chọn quy trỡnh tổng hợp phự hợp, luận ỏn đó so sỏnh kết quả xỏc định bề mặt riờng, cỏc đặc trưng mao quản và tớnh chất hấp phụ Methylen blue (MB) của 1 mẫu THT tổng hợp theo quy trỡnh một giai đoạn (ACZ3-600-2) với 3 mẫu THT được tổng hợp theo quy trỡnh hai giai đoạn (BiACZ2, BiACZ3 và BiACZ4).
3.1.1. Xỏc định bề mặt riờng và đặc trưng mao quản
áp suất tương đối (p/po
) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lư ợn g N2 b ị h ấp p hụ (c m 3 g -1 ) BiACZ2 BiACZ3 BiACZ4 ACZ3-600-2 250 Hỡnh 3.1.Cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 tại 77K của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn ZnCl2 theo quy trỡnh 1 giai đoạn và 2 giai đoạn
Trờn hỡnh 3.1 giới thiệu cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K của cỏc mẫu THT tổng hợp theo quy trỡnh 1 giai đoạn và 2 giai đoạn. Từ đõy nhận thấy, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của cỏc mẫu đều nằm trung
gian giữa dạng I (ở vựng p/po < 0,01) và dạng IV (ở vựng p/po > 0,01) theo sự phõn loại của IUPAC [108], với sự xuất hiện vũng trễ khi giải hấp phụ. Điều này chứng tỏ cỏc mẫu THT thu được đều cú chứa mao quản nhỏ (dmao quản< 2 nm) và mao quản trung bỡnh (2 dmao quản 50 nm). Từ hỡnh 3.1 cũng nhận thấy mẫu THT tổng hợp theo quy trỡnh 1 giai đoạn (ACZ3-600-2) cú vũng trễ rộng hơn cỏc mẫu tổng hợp theo quy trỡnh 2 giai đoạn (BiACZ). Điều này chứng tỏ mẫu ACZ3-600-2 chứa nhiều mao quản trung bỡnh hơn cỏc mẫu BiACZ.
Bảng 3.1. Bề mặt riờng và cỏc đặc trưng mao quản của cỏc mẫu THT tổng hợp với ZnCl2theo quy trỡnh 1 giai đoạn và 2 giai đoạn
Mẫu SBET (m2 g-1) Smic (m2 g-1) SBJH (m2 g-1) SBJH/SBET (%) Vmic (cm3 g-1) VBJH (cm3 g-1) VBJH/Vtot (%) BiACZ2 1255 1082 173 13,8 0,4871 0,2682 35,5 BiACZ3 1410 1180 230 16,3 0,5403 0,3803 41,3 BiACZ4 1200 1006 194 16,2 0,4712 0,3804 44,7 ACZ3-600-2 1383 461 922 66,7 0,2001 1,4481 87,9
Kết quả tớnh bề mặt riờng và cỏc đặc trưng mao quản của cỏc mẫu THT được túm tắt trong bảng 3.1. Từ đõy nhận thấy THT tổng hợp với tỏc nhõn ZnCl2 cú bề mặt riờng khỏ lớn, nằm trong khoảng 1200 – 1410 m2 g-1, chứa cả mao quản nhỏ và mao quản trung bỡnh. Trong đú:
i) Mẫu THT tổng hợp theo quy trỡnh một giai đoạn cú chứa chủ yếu mao quản trung bỡnh. Bề mặt riờng, diện tớch và thể tớch mao quản trung bỡnh lần lượt là 1383 m2 g-1, 922 m2 g-1 và 1,4481 cm3 g-1. Diện tớch mao quản trung bỡnh chiếm 66,7% bề mặt riờng, thể tớch mao quản trung bỡnh chiếm 87,9% tổng thể tớch mao quản.
ii) Cỏc mẫu THT tổng hợp theo quy trỡnh hai giai đoạn chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Bề mặt riờng của cỏc mẫu nằm trong khoảng 1200 – 1410 m2 g-1, trong đú diện tớch mao quản nhỏ chiếm > 83,5%. Khi tăng tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF-TH từ 2:1 lờn 3:1, bề mặt riờng, lượng mao quản nhỏ và mao quản trung bỡnh đều tăng nhẹ. Bề mặt riờng, diện tớch mao quản nhỏ và mao quản trung bỡnh tăng lần lượt từ 1255, 1082 và 173 m2 g-1 lờn 1410, 1180 và 230 m2 g-1. Thể tớch mao quản nhỏ và
thể tớch mao quản trung bỡnh tăng lần lượt từ 0,4871 và 0,2682 cm3 g-1 lờn 0,5403 và 0,3803 cm3 g-1. Tuy nhiờn khi tiếp tục tăng tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF-TH lờn 4:1 thỡ bề mặt riờng của THT lại giảm dần và sự giảm này chủ yếu là do giảm lượng mao quản nhỏ. Bề mặt riờng, diện tớch và thể tớch mao quản nhỏ của mẫu tổng hợp với tỉ lệ ZnCl2:VCF-TH bằng 4:1 (BiACZ4) lần lượt là 1200 m2 g-1, 1006 m2 g-1 và 0,4712 cm3 g-1.
Như vậy THT tổng hợp với quy trỡnh 1 giai đoạn cú bề mặt riờng xấp xỉ THT tổng hợp theo quy trỡnh 2 giai đoạn. Tuy nhiờn THT tổng hợp theo quy trỡnh 1 giai đoạn chứa chủ yếu mao quản trung bỡnh trong khi THT tổng hợp theo quy trỡnh 2 giai đoạn lại chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Kết quả này phự hợp với kết quả quan sỏt đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 đó trỡnh bày ở trờn. Trong cỏc mẫu tổng hợp với quy trỡnh 2 giai đoạn, mẫu BiACZ3 cú bề mặt riờng, diện tớch và thể tớch mao quản trung bỡnh lớn nhất. Vỡ vậy mẫu này được lựa chọn để so sỏnh khả năng hấp phụ MB với mẫu ACZ3-600-2.
3.1.2. Khảo sỏt tớnh chất hấp phụ methylen blue t (phỳt) t (phỳt) 0 50 100 150 200 250 qt (mg g -1 ) 30 45 60 75 90 105 BiACZ3 ACZ3-600-2 PT BKB2 Hỡnh 3.2.Động học hấp phụ MB trờn mẫu ACZ3-600-2 và BiACZ3 tại 30oC, nồng độ đầu 200 mg L-1 (Đường nột liền được tớnh theo phương trỡnh động học BKB2)
Methylen blue được xem là chất mụ hỡnh dựng để đỏnh giỏ khả năng hấp phụ chất màu hữu cơ của THT [86]. Vỡ vậy để so sỏnh hiệu quả hấp phụ của cỏc mẫu, luận ỏn đó nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ MB của hai mẫu THT tổng hợp theo hai quy trỡnh khỏc nhau.
Trờn hỡnh 3.2 giới thiệu sự biến đổi lượng MB bị hấp phụ trờn hai mẫu THT theo thời gian tiếp xỳc tại 30oC, nồng độ MB ban đầu 200 mg L-1. Từ đõy nhận thấy, trong khoảng thời gian đầu tiếp xỳc (60 phỳt đối với mẫu BiACZ3, 30 phỳt đối với mẫu ACZ3-600-2) qt tăng nhanh theo t. Sau đú, qt tiếp tục tăng nhưng với tốc độ chậm dần và tiến tới trạng thỏi hấp phụ cõn bằng.
Bảng 3.2. Giỏ trị qe,TN và cỏc tham số của phương trỡnh động học BKB2 đối với sự hấp phụ MB trờn cỏc mẫu BiACZ3 và ACZ3-600-2
Mẫu qe,TN (mg g1) Tham số của phương trỡnh BKB2 R2 ARE(%)
BiACZ3 97,00 qe (mg g1) 96,90 0,9999 0,46 k2103 (g mg1phỳt1) 1,972 h(mg g1phỳt1) 18,5 k2qe (phỳt-1) 0,191 ACZ3-600-2 99,49 qe (mg g1) 99,01 0,9999 0,26 k2103 (g mg1phỳt1) 38,21 h(mg g1phỳt1) 374,5 k2qe (phỳt-1) 3,783
Kết quả sử dụng cỏc phương trỡnh động học biểu biến bậc 1 (BKB1) và biểu kiến bậc 2 (BKB2) để mụ tả số liệu thực nghiệm cho thấy phương trỡnh động học BKB2 phự hợp nhất để mụ tả số liệu thực nghiệm hấp phụ trờn hai mẫu nghiờn cứu. Kết quả này cũng giống với kết quả thu được của cỏc tỏc giả khỏc khi nghiờn cứu sự hấp phụ MB trờn THT được tổng hợp từ một số nguồn nguyờn liệu khỏc như hạt quả chà là [17], vỏ quả đậu [52], củ cải đường [78].
Cỏc tham số của phương trỡnh động học BKB2 tương ứng với cỏc mẫu được túm tắt trong bảng 3.2. Từ cỏc tham số của phương trỡnh này tớnh được tốc độ đầu
hấp phụ MB (h) theo cụng thức (3.1) và tốc độ tiến tới trạng thỏi cõn bằng k2qe. Cỏc giỏ trị này cũng được túm tắt trong bảng 3.2.
2 2 e
h k q (3.1)
Từ bảng 3.2 nhận thấy, với cựng nồng độ đầu 200 mg L-1, hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k2, tốc độ đầu và tốc độ tiến tới trạng thỏi cõn bằng k2qe đối với sự hấp phụ MB trờn mẫu ACZ3-600-2 lần lượt là 38,2110-3 g mg1 phỳt1, 374,5 mg g1 phỳt1 và 3,783 phỳt-1đều lớn hơn nhiều lần so với sự hấp phụ MB trờn mẫu BiACZ3 (1,97210-3 g mg1 phỳt1, 18,5 mg g1 phỳt1 và 0,191 phỳt-1). Điều này cú thể được giải thớch là do mẫu ACZ3-600-2 chứa nhiều mao quản trung bỡnh hơn mẫu BiACZ3 nờn quỏ trỡnh di chuyển cỏc phõn tử MB trờn bề mặt mẫu này dễ dàng hơn.
Từ bảng 3.2 cũng nhận thấy, cỏc giỏ trị qe tớnh theo phương trỡnh BKB2 đối với cả hai mẫu THT nghiờn cứu đều rất gần giỏ trị qe,TN tương ứng và qe,TN của mẫu