Thành phần húa học của cỏc mẫu THT tổng hợp được đó được phõn tớch nhanh bằng phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X (EDX). Trờn hỡnh 3.4 giới thiệu phổ EDX của hai mẫu THT tiờu biểu tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa ZnCl2
hoặc KOH. Từ đõy nhận thấy trờn phổ EDX của cỏc mẫu THT chỉ xuất hiện cỏc pic đặc trưng cho cỏc nguyờn tố C, O, S và Cl. Hàm lượng phần trăm khối lượng cỏc nguyờn tố được xỏc định từ phổ EDX. Kết quả tớnh trung bỡnh tại 3 vị trớ phõn tớch tương ứng với một số mẫu được túm tắt trong bảng 3.4. Với mục đớch so sỏnh, kết quả phõn tớch mẫu nguyờn liệu vỏ cà phờ (VCF) cũng được túm tắt trong bảng này.
ACZ3-600-2 ACK3-750-60
Hỡnh 3.4. Phổ EDX của mẫu ACZ3-600-2 và ACK3-750-60
Bảng 3.4. Kết quả phõn tớch nguyờn tố bằng phương phỏp EDX
Mẫu % khối lượng nguyờn tố
C O Mg Al Si P S Cl K Ca Tổng VCF 49,38 45,30 0,18 0,23 0,31 0,14 0,28 0,08 3,50 0,60 100 ACZ1-600-2 88,56 10,65 - - - - 0,30 0,49 - - 100 ACZ2-600-2 88,24 10,96 - - - - 0,29 0,51 - - 100 ACZ3-600-2 88,50 10,74 - - - - 0,27 0,49 - - 100 ACZ4-600-2 88,64 10,45 - - - - 0,30 0,61 - - 100 ACK3-650-60 87,37 12,13 - - - - 0,26 0,24 - - 100 ACK3-750-60 87,99 11,80 - - - - 0,21 0,23 - - 100
Từ bảng 3.4 nhận thấy bờn cạnh hai nguyờn tố chớnh là C và O (với hàm lượng tương ứng đều lớn hơn 45%), vỏ cà phờ cũn chứa khoảng 3% khối lượng K, một số nguyờn tố kim loại (Mg, Al, Ca) và một số nguyờn tố phi kim (Si, S, Cl) dưới dạng vết (hàm lượng tương ứng đều nhỏ hơn 0,6%). Sau quỏ trỡnh hoạt húa với tỏc nhõn ZnCl2 hoặc KOH, kốm theo quỏ trỡnh rửa đó loại bỏ được hết cỏc nguyờn
tố kim loại và phi kim, làm giảm đỏng kể hàm lượng nguyờn tố O và do đú đó làm tăng đỏng kể hàm lượng nguyờn tố C. Hàm lượng nguyờn tố C trong cỏc mẫu THT đều lớn hơn 87%, hàm lượng nguyờn tố O nằm trong khoảng 10,45 – 12,13%. Tất cả cỏc mẫu THT đều cũn chứa nguyờn tố S và Cl dưới dạng vết (với hàm lượng nhỏ hơn 0,52%). Đặc biệt trong trường hợp hoạt húa bằng ZnCl2, khụng thấy xuất hiện nguyờn tố Zn trong mẫu THT thu được. Kết quả này cho thấy quỏ trỡnh rửa cỏc mẫu sau hoạt húa đó cho phộp thu được THT với độ tinh khiết cao (hàm lượng tro nhỏ).
3.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2
3.2.2.1. Phõn tớch cỏc mẫu tổng hợp với tỏc nhõn ZnCl2
Trờn hỡnh 3.5 giới thiệu cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77 K của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa ZnCl2 trong cỏc điều kiện khỏc nhau về tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF (hỡnh 3.5a); nhiệt độ hoạt húa (hỡnh 3.5b) và thời gian hoạt húa (hỡnh 3.5c).
Từ hỡnh 3.5a nhận thấy, sự cú mặt của ZnCl2 với lượng khỏc nhau đó làm thay đổi đỏng kể hỡnh dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của cỏc mẫu THT tổng hợp được. Với tỉ lệ ZnCl2:VCF bằng 1:1 (mẫu ACZ1-600-2), đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 cú dạng I theo sự phõn loại của IUPAC [108]. Điều này cho thấy mẫu THT này chứa chủ yếu mao quản nhỏ. Cỏc mẫu THT tổng hợp với tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF lớn hơn 1:1 đều cú đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 nằm trung gian giữa dạng I (ở vựng p/po < 0,01) và dạng IV (ở vựng p/po > 0,01) theo sự phõn loại của IUPAC [108] với sự xuất hiện vũng trễ khi giải hấp phụ (ở vựng p/po > 0,5). Điều này cho thấy cỏc mẫu THT này đều cú chứa cả mao quản nhỏ và mao quản trung bỡnh.
Từ hỡnh 3.5b và 3.5c nhận thấy, nhiệt độ hoạt húa và thời gian hoạt húa khụng làm thay đổi đột biến về hỡnh dạng cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của cỏc mẫu THT. Đường đẳng nhiệt của cỏc mẫu vẫn thuộc loại trung gian giữa dạng I và dạng IV. Điều này cho thấy khụng cú sự thay đổi về loại mao quản trong cỏc mẫu THT tổng hợp được.
(a)
áp suất tương đối (p/po
) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lượ ng N2 bị hấp phụ ( cm 3 /g) ACZ1-600-2 ACZ2-600-2 ACZ3-600-2 ACZ4-600-2 400 (b)
áp suất tương đối (p/po
) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lượ ng N 2 bị hấ p phụ (c m 3 /g) ACZ3-500-2ACZ3-550-2 ACZ3-600-2 ACZ3-650-2 500 (c)
áp suất tương đối (p/po
) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lư ợn g N2 bị hấ p phụ (c m 3 /g) ACZ3-600-1 ACZ3-600-1.5 ACZ3-600-2 ACZ3-600-2.5 500 Hỡnh 3.5.Cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 tại 77K của cỏc mẫu THT được tổng hợp với tỏc nhõn ZnCl2 trong điều kiện khỏc nhau về:
Bảng 3.5. Bề mặt riờng và cỏc đặc trưng mao quản của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn ZnCl2 Mẫu SBET (m2 g-1) Smic (m2 g-1) SBJH (m2 g-1) SBJH/SBET (%) Vmic (cm3 g-1) VBJH (cm3 g-1) VBJH/Vtot (%) DBJH (nm) ACZ1-600-2 1049 903 146 13,92 0,4151 0,1400 25,22 3,84 ACZ2-600-2 1169 491 678 58,00 0,2155 0,8249 79,29 4,87 ACZ3-600-2 1383 461 922 66,67 0,2001 1,4481 87,86 6,28 ACZ4-600-2 1306 363 943 72,21 0,1552 1,7637 91,91 7,48 ACZ3-500-2 918 410 508 55,34 0,1796 0,6583 78,57 5,18 ACZ3-550-2 1242 440 802 64,57 0,1927 1,2871 86,98 6,42 ACZ3-650-2 1101 400 701 63,67 0,1782 1,1622 86,71 6,63 ACZ3-600-1 1101 374 727 66,03 0,1633 1,1097 87,17 6,11 ACZ3-600-1.5 1205 480 725 60,17 0,2169 1,2234 84,94 6,75 ACZ3-600-2.5 1250 496 754 60,32 0,2204 1,3981 86,38 7,42
Kết quả tớnh bề mặt riờng và cỏc đặc trưng mao quản của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa ZnCl2 được túm tắt trong bảng 3.5. Từ đõy nhận thấy cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa ZnCl2 cú bề mặt riờng khỏ lớn, chứa chủ yếu mao quản trung bỡnh. Bề mặt riờng cú thể đạt tới 1383 m2 g-1, diện tớch mao quản trung bỡnh, thể tớch mao quản trung bỡnh và % thể tớch mao quản trung bỡnh cú thể đạt lần lượt 943 m2 g-1; 1,7637 cm3 g-1 và 91,91%. So với THT tổng hợp từ gỏo dừa (SBET = 813 m2 g-1; SBJH = 8,5 m2 g-1) [2], một loại THT được sản xuất và thương mại húa phổ biến ở nước ta thỡ cỏc mẫu THT tổng hợp được cú bề mặt riờng và đặc biệtlà diện tớch mao quản trung bỡnh lớn hơn rất nhiều. Bề mặt riờng cú thể gấp ~ 1,7 lần, diện tớch mao quản trung bỡnh gấp ~ 108 lần (mẫu AC3-750-60). So với cỏc tỏc giả khỏc tổng hợp THT từ vỏ cà phờ với ZnCl2, thỡ THT tổng hợp được cú bề mặt riờng lớn hơn, đặc biệt là % mao quản trung bỡnh lớn hơn. Chẳng hạn: 1326 m2 g-1 và 59% mao quản trung bỡnh [54]; 914 m2 g-1 và 69% mao quản trung bỡnh [30].
1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF
Từ bảng 3.6 nhận thấy:
i) Ở tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF bằng 1:1, SBET, SBJH và VBJH của mẫu THT thu được lần lượt là 1049 m2 g-1; 146 m2 g-1 và 0,1400 cm3 g-1. Khi tăng tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF lờn 2:1 rồi lờn 3:1, SBET, SBJH và VBJH của THT đều tăng dần và đạt lần lượt 1383 m2 g-1, 922 m2 g-1 và 1,4481 cm3 g-1 ở tỉ lệ 3:1. Điều này dẫn đến VBJH/Vtot tăng từ 25,22% lờn 87,86%; độ rộng trung bỡnh của mao quản trung bỡnh (DBJH) tăng từ 3,84 nm lờn 6,28 nm. Tuy nhiờn khi tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF tăng lờn 4:1, SBET của THT lại giảm nhẹ xuống cũn 1306 m2 g-1, trong khi SBJH và VBJH
tiếp tục tăng và đạt lần lượt 943 m2 g-1 và 1,7637 cm3 g-1. Ở tỉ lệ này VBJH/Vtot và DBJH
đạt lần lượt 91,91% và 7,48 nm.
Như vậy, khi xem xột tổng thể cỏc yếu tố bề mặt riờng, đặc trưng mao quản và khối lượng ZnCl2 cần sử dụng thỡ tỉ lệ ZnCl2:VCF = 3:1 là tối ưu nhất. Vỡ vậy tỉ lệ này đó được lựa chọn để thực hiện cỏc nghiờn cứu tiếp theo về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian hoạt húa.
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt húa
Từ bảng 3.5 nhận thấy, tăng nhiệt độ hoạt húa từ 500 lờn 600oC đó làm tăng SBET của THT. Sự tăng này chủ yếu là do sự tăng lượng mao quản trung bỡnh. SBET, SBJH và VBJH ở 500oC lần lượt là 918 m2 g-1, 508 m2 g-1 và 0,6583 cm3 g-1. Cỏc giỏ trị này đó tăng lờn và đạt lần lượt 1383 m2 g-1, 922 m2 g-1 và 1,4481 cm3 g-1. Điều này dẫn tới VBJH/Vtot tăng từ 78,57 lờn 87,86%. Tuy nhiờn khi tiếp tục tăng nhiệt độ hoạt húa lờn 650oC thỡ SBET, SBJH và VBJHlại giảm nhẹ và đạt lần lượt 1101 m2 g-1, 701 m2 g-1 và 1,1622 cm3 g-1. Điều này dẫn tới VBJH/Vtot giảm xuống cũn 86,71%. Từ bảng 3.5 cũng nhận thấy, DBJH tăng nhẹ từ 5,18 nm lờn 6,42 nm khi nhiệt độ hoạt húa tăng từ 500 lờn 550oC. Sự tăng nhiệt độ tiếp theo chỉ làm giỏ trị này dao động trong khoảng 6,42 0,2 nm.
Kết quả khảo sỏt nhiệt độ hoạt húa trong khoảng 500 – 650oC cho thấy, THT được tổng hợp ở 600oC cú SBET, SBJH, VBJH và VBJH/Vtot lớn nhất. Vỡ vậy, nhiệt độ này đó được lựa chọn để thực hiện nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt húa.
3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt húa
Thời gian hoạt húa cũng cú ảnh hưởng đến SBET và VBJH của THT. Tăng thời gian hoạt húa từ 1,0 lờn 2,0 giờ làm tăng dần SBET và VBJH, lần lượt từ 1101 m2 g-1
và 1,1097 cm3 g-1 lờn 1383 m2 g-1 và 1,4481 cm3 g-1.Tuy nhiờn việc tiếp tục kộo dài thời gian hoạt húa lờn 2,5 giờ lại làm giảm nhẹ cỏc đại lượng này. SBET và VBJH của mẫu THT tổng hợp với thời gian hoạt húa 2,5 giờ lần lượt là 1250 và 1,3981 m2 g-1. Sự thay đổi bề mặt riờng và cỏc đặc trưng mao quản của THT theo điều kiện tổng hợp cú thể được giải thớch trờn cơ sở tương tỏc giữa ZnCl2 và VCF. Khi gia nhiệt VCF bị dehydrat húa theo sơ đồ chung:
Cx(H2O)y xC + yH2O (3.1)
Sự cú mặt của ZnCl2 đó giỳp cho quỏ trỡnh (3.1) diễn ra dễ dàng hơn nhờ tương tỏc giữa ZnCl2 và VCF và tạo ra cỏc mao quản ban đầu cho than. Ở nhiệt độ cao, với sự cú mặt của H2O cú thể xảy ra cỏc phản ứng sau [56]:
2 2 C H OCO H H 10930 kJ / kg C (3.2) 2 2 2 CO H OCO H H 1470kJ / kg CO (3.3) 2 C CO 2CO H 14360 kJ / kg C (3.4) 2 4 C 2H CH H 6230 kJ / kg C (3.5)
Cỏc phản ứng này tiờu thụ một phần C và cũng gúp phần tạo thành cỏc mao quản cho than.
- Ở tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF bằng 1:1, lượng tương tỏc giữa ZnCl2 và VCF cũn ớt nờn việc tạo thành mao quản ban đầu cho THT cũn hạn chế và chủ yếu là mao quản nhỏ. Vỡ vậy THT thu được cú SBET, SBJH và VBJH nhỏ hơn. Khi tăng dần tỉ lệ này lờn 3:1, lượng tương tỏc nhiều hơn, sự tương tỏc diễn ra nhanh hơn dẫn tới phỏ vỡ một số mao quản nhỏ và hỡnh thành cỏc mao quản cú độ rộng lớn hơn, dẫn tới SBET, SBJH và VBJH đều tăng lờn. Tuy nhiờn khi tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF bằng 4:1, sự tương tỏc cú thể mónh liệt hơn nờn lượng mao quản nhỏ bị phỏ hủy nhiều hơn và hỡnh thành nhiều mao quản trung bỡnh hơn [132]. Điều này dẫn tới SBET
- Tăng nhiệt độ hoạt húa cũng làm tăng tương tỏc giữa ZnCl2 và VCF nờn làm tăng SBET, SBJH và VBJH. Tuy nhiờn nhiệt độ tăng cũng làm tăng sự bay hơi của ZnCl2 [119]. Ở 650oC, sự bay hơi của ZnCl2 cú thể dẫn đến lượng ZnCl2 cũn lại trong hỗn hợp với VCF giảm mạnh. Điều này dẫn tới làm giảm bớt tương tỏc giữa ZnCl2 và VCF, kết quả là làm giảm SBET, SBJH và VBJH.
- Tăng thời gian hoạt húa sẽ kộo dài quỏ trỡnh tương tỏc giữa ZnCl2 và VCF nờn cũng làm tăng SBET và VBJH. Tuy nhiờn khi quỏ trỡnh tương tỏc kộo dài đến 2,5 giờ ở 600oC sẽ phỏ vỡ thờm một số mao quản và do đú làm giảm SBET và VBJH.
Như vậy, điều kiện tổng hợp cú ảnh hưởng nhiều đến mao quản trung bỡnh của THT. Để làm rừ hơn cỏc ảnh hưởng này, sự phõn bố mao quản trung bỡnh của cỏc mẫu THT đó được tớnh theo phương phỏp BJH [24] và được trỡnh bày trờn hỡnh 3.6. Từ đõy nhận thấy cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa ZnCl2 đều chứa mao quản trung bỡnh với độ rộng chủ yếu nằm trong khoảng 2 – 25 nm. Trong đú chứa lượng lớn mao quản với độ rộng 4 nm. Từ hỡnh 3.6 cũng nhận thấy:
i) Với tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF bằng 1:1, mẫu THT thu được chứa mao quản trung bỡnh với độ rộng chủ yếu nằm trong khoảng 2 – 10 nm. Tỉ lệ ZnCl2:VCF tăng đó làm tăng lượng mao quản cú độ rộng nằm trong khoảng này, đồng thời làm xuất hiện thờm cỏc mao quản cú độ rộng nằm trong khoảng 10 – 25 nm, và lượng mao quản xuất hiện thờm này cũng tăng dần. Tuy nhiờn tỉ lệ ZnCl2:VCF bằng 4:1 lại làm giảm nhẹ lượng mao quản trung bỡnh cú độ rộng 2 – 6 nm.
ii) Tăng nhiệt độ hoạt húa từ 500 lờn 600oC đó làm tăng dần lượng mao quản cú độ rộng 2 – 25 nm. Tuy nhiờn khi nhiệt độ hoạt húa đạt 650oC, lượng mao quản với độ rộng nằm trong khoảng này lại giảm nhẹ.
iii) Tăng thời gian hoạt húa từ 1 lờn 1,5 giờ chỉ lằm tăng nhẹ lượng mao quản với độ rộng nằm trong khoảng 2 – 4 nm. Khi tiếp tục tăng thời gian hoạt húa lờn đến 2 giờ, bờn cạnh làm tăng nhẹ lượng mao quản với độ rộng nằm trong khoảng này cũn làm tăng đỏng kể lượng mao quản với độ rộng nằm trong khoảng 4 – 15 nm. Tuy nhiờn việc tăng thời gian hoạt húa lờn 2,5 giờ lại làm giảm nhẹ lượng mao quản với độ rộng nằm trong khoảng 2 – 25 nm.
(a) Độ rộng mao quản (nm) 2 4 10 25 50 dV /d W c ủa m ao q uả n (c m 3 /g nm ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 ACZ1-600-2 ACZ2-600-2 ACZ3-600-2 ACZ4-600-2 (b) Độ rộng mao quản (nm) 2 4 10 25 50 dV /dW của m ao qu ản (cm 3 /g nm ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 ACZ3-500-2 ACZ3-550-2 ACZ3-600-2 ACZ3-650-2 (c) Độ rộng mao quản (nm) 2 4 10 25 50 dV /dW của m ao quản ( cm 3 /g nm ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 ACZ3-600-1 ACZ3-600-1.5 ACZ3-600-2 ACZ3-600-2.5 Hỡnh 3.6. Sự phõn bố mao quản trung bỡnh của cỏc mẫu THT tổng hợp với ZnCl2trong điều kiện khỏc nhau về:
Kết quả đỏnh giỏ sự phõn bố mao quản trung bỡnh hoàn toàn phự hợp với kết luận suy ra khi phõn tớch cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2. Kết quả này cũng bổ sung và khẳng định lại cỏc giải thớch về sự biến đổi SBET,SBJH và VBJH
của cỏc mẫu THT thu được trong cỏc điều kiện tổng hợp khỏc nhau đó trỡnh bày ở trờn.
3.2.2.2. Phõn tớch cỏc mẫu tổng hợp với tỏc nhõn KOH
Trờn hỡnh 3.7 giới thiệu cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77 K của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa KOH trong cỏc điều kiện khỏc nhau về tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH (hỡnh 3.7a), nhiệt độ hoạt húa (hỡnh 3.7b) và thời gian hoạt húa (hỡnh 3.7c). Từ đõy nhận thấy cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của cỏc mẫu đều cú dạng I theo sự phõn loại của IUPAC [114]. Điều này