Trờn hỡnh 3.7 giới thiệu cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77 K của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa KOH trong cỏc điều kiện khỏc nhau về tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH (hỡnh 3.7a), nhiệt độ hoạt húa (hỡnh 3.7b) và thời gian hoạt húa (hỡnh 3.7c). Từ đõy nhận thấy cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của cỏc mẫu đều cú dạng I theo sự phõn loại của IUPAC [114]. Điều này chứng tỏ cỏc mẫu THT chế tạo được đều thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ. Bờn cạnh đú, đoạn uốn trờn cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của cỏc mẫu THT đều khỏ rộng. Điều này chứng tỏ ngoài mao quản nhỏ cỏc mẫu THT cũn chứa cả mao quản trung bỡnh [114].
Kết quả tớnh bề mặt riờng và cỏc đặc trưng mao quản từ đường đằng nhiệt hấp phụ N2 được túm tắt trong bảng 3.6. Từ đõy cho thấy cỏc mẫu THT tổng hợp từ vỏ cà phờ với tỏc nhõn hoạt húa KOH cú SBET và mao quản khỏ phỏt triển. SBET và tổng thể tớch mao quản (Vtot) của cỏc mẫu lần lượt biến đổi trong khoảng 838 – 1905 m2 g-1 và 0,3915 – 0,8613 cm3 g-1. So với THT tổng hợp từ gỏo dừa (SBET = 813 m2 g-1; Vtot = 0,348 cm3 g-1) [2] thỡ cỏc mẫu THT tổng hợp được cú SBET và Vtot
lớn hơn nhiều, cú thể đạt gấp hơn 2,3 lần trong trường hợp mẫu AC3-750-60. THT tổng hợp được cũng cú SBET lớn hơn nhiều so với THT từ vỏ cà phờcủa cỏc tỏc giả khỏc như Rodiguez H (383 m2 g-1 [65]), Tran T H (862 m2 g-1 [121]).
Từ bảng 3.6 cũng nhận thấy cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn KOH đều chứa chủ yếu mao quản nhỏ với diện tớch và thể tớch mao quản nhỏ (Smic và Vmic) chiếm lần lượt hơn 98% bề mặt riờng và hơn 93% tổng thể tớch mao quản. Kết quả này hoàn toàn phự hợp và khẳng định lại nhận xột khi quan sỏt cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 đó trỡnh bày ở trờn và phự hợp với kết quả đó được cụng bố bởi Pagketanang T. [100] và Zeng G. [134], theo đú hoạt húa với tỏc nhõn KOH tạo ra THT chứa chủ yếu mao quản nhỏ.
(a)
áp suất tương đối (p/po
) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lư ợn g N 2 bị h ấp p hụ (cm 3 /g) 0 100 200 300 400 500 600 ACK1-750-60 ACK2-750-60 ACK3-750-60 ACK4-750-60 (b)
áp suất tương đối (p/po
) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lượ ng N 2 bị hấp phụ (cm 3 /g) 0 100 200 300 400 500 600 ACK3-650-60 ACK3-700-60 ACK3-750-60 ACK3-800-60 (c)
áp suất tương đối (p/po
) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 L ư ợ n g N2 b ị h ấp p h ụ ( cm 3 /g) 0 100 200 300 400 500 600 ACK3-750-40 ACK3-750-60 ACK3-750-80 ACK3-750-100 Hỡnh 3.7.Cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 tại 77K của cỏc mẫu THT được tổng hợp với tỏc nhõn KOH trong điều kiện khỏc nhau về:
Bảng 3.6. Bề mặt riờng và cỏc đặc trưng mao quản của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn KOH Mẫu SBET (m2g-1) Smic (m2g-1) Smic/SBET (%) Vmic (cm3g-1) VBJH (cm3g-1) Vtot (cm3g-1) Vmic/Vtot (%) ACK1-750-60 838 827 98,69 0,3645 0,0270 0,3915 93,10 ACK2-750-60 1587 1561 98,36 0,6820 0,0407 0,7227 94,37 ACK3-750-60 1905 1891 99,27 0,8252 0,0361 0,8613 95,81 ACK4-750-60 1694 1667 98,41 0,7327 0,0415 0,7742 94,64 ACK3-650-60 1216 1198 98,52 0,5281 0,0293 0,5574 94,74 ACK3-700-60 1492 1470 98,53 0,6468 0,0436 0,6904 93,68 ACK3-800-60 1740 1721 98,91 0,7615 0,0405 0,8020 94,95 ACK3-750-40 1201 1188 98,92 0,5178 0,0224 0,5402 95,86 ACK3-750-80 1789 1767 98,77 0,7721 0,0307 0,8028 96,18 ACK3-750-100 1786 1761 98,60 0,7723 0,0471 0,8194 94,25
1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH
Kết quả phõn tớch trong bảng 3.7 cho thấy, tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH cú ảnh hưởng quyết định đến SBET và Vtot của cỏc mẫu THT. Khi tăng tỉ lệ khối lượng này từ 1:1 lờn 3:1, SBET và Vtotcủa mẫu THT tương ứng đó tăng dần lần lượt từ 838 m2 g-1 và 0,3915 cm3 g-1 lờn 1905 m2 g-1 và 0,8613 cm3 g-1. Tuy nhiờn khi tỉ lệ khối lượng tăng lờn 4:1 thỡ SBET và Vtot lại giảm nhẹ và đạt lần lượt 1694 m2 g-1 và 0,7742 cm3 g-1. Sự thay đổi SBET và Vtot của cỏc mẫu THT theo sự thay đổi tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH chủ yếu do sự thay đổi lượng mao quản nhỏ. Smic và Vmic tăng lần lượt từ 827 m2 g-1 và 0,3645 cm3 g-1 lờn 1905 m2 g-1 và 0,8252 cm3 g-1 khi tỉ lệ KOH:VCF-TH tăng từ 1:1 lờn 3:1 sau đú giảm xuống lần lượt cũn 1694 m2 g-1 và 0,7327 cm3 g-1 khi tỉ lệ KOH:VCF-TH tiếp tục tăng lờn 4:1. Sự thay đổi này cú thể được giải thớch như sau:
Trong quỏ trỡnh hoạt húa đó xảy ra tương tỏc giữa KOH và C chủ yếu theo phản ứng (3.6):
6KOH + C 2K + 3H2 + 2K2CO3 (3.6)
Phản ứng này đó làm tiờu thụ một lượng C và làm hỡnh thành cỏc mao quản của THT, do đú làm phỏt triển SBET và mao quản của THT. Tăng tỉ lệ KOH:VCF-TH đó làm tăng lượng cỏc phản ứng này dẫn đến làm tăng SBET và Smic. Tuy nhiờn khi tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH lớn hơn 3:1, cỏc lớp C trong mao quản sẽ tiếp tục phản ứng với lượng KOH, làm cho một số mao quản mới được hỡnh thành trở nờn rộng hơn và cú thể bị phỏ hủy dẫn tới làm giảm SBET và Smic của THT.
Từ kết quả khảo sỏt tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH cho thấy tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH bằng 3:1 cho mẫu THT cú SBET và Vtot lớn nhất. Vỡ vậy, tỉ lệ này được lựa chọn để thực hiện cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt húa
Từ bảng 3.6 nhận thấy SBET và Vtot của THT cũng chịu ảnh hưởng lớn bởi nhiệt độ hoạt húa. Khi tăng nhiệt độ hoạt húa từ 650 lờn 750oC, SBET và Vtot của THT tăng dần, lần lượt tăng từ 1216 m2 g-1 và 0,5574 cm3 g-1 lờn 1905 m2 g-1 và 0,8613 cm3 g-1. Tuy nhiờn khi nhiệt độ hoạt húa tăng lờn 800oC, SBET và Vtot của THT lại giảm nhẹ và đạt lần lượt 1740 m2 g-1 và 0,8020 cm3 g-1. Sự thay đổi SBET và Vtot theo nhiệt độ cũng chủ yếu do sự thay đổi lượng mao quản nhỏ. Smic và Vmic
tăng lần lượt từ 1198 m2 g-1 và 0,5281 cm3 g-1 lờn 1891 m2 g-1 và 0,8252 cm3 g-1 khi nhiệt độ tăng từ 650 lờn 750oC, sau đú giảm xuống cũn 1721 m2 g-1 và 0,7615 cm3 g-1
khi nhiệt độ đạt 800oC.
Sự thay đổi bề mặt riờng và cỏc đặc trưng mao quản theo nhiệt độ hoạt húa cú thể được giải thớch là do việc tăng nhiệt độ đó làm tăng cỏc phản ứng giữa KOH và carbon (phản ứng (3.6)) nờn làm phỏt triển cỏc mao quản của THT [84]. Tuy nhiờn khi nhiệt độ hoạt húa lớn hơn 750oC, sự tăng cỏc phản ứng giữa carbon và KOH cú thể làm rộng và dẫn tới phỏ hủy cỏc mao quản mới được hỡnh thành và do đú làm giảm SBET, Smic, Vmic và Vtot của THT. Từ kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt húa cho thấy, quỏ trỡnh hoạt húa ở 750oC cho THT cú SBET và Vtot lớn nhất. Vỡ vậy nhiệt độ này được lựa chọn để nghiờn cứu ảnh hưởng của thời gian hoạt húa.
3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt húa
Ảnh hưởng của thời gian hoạt húa được khảo sỏt trong khoảng 40 – 100 phỳt. Kết quả trong bảng 3.6 cho thấy sau 40 phỳt hoạt húa, mao quản của THT chưa được phỏt triển hết. Với thời gian hoạt húa này, SBET và Vtot của THT mới đạt lần lượt 1201 m2 g-1 và 0,5402 cm3 g-1. Khi tăng thời gian hoạt húa lờn 60 phỳt, SBET
và Vtot của THT đó tăng mạnh, đạt lần lượt 1905 m2 g-1 và 0,8613 cm3 g-1.
Tuy nhiờn việc tiếp tục tăng thời gian hoạt húa lờn 80 phỳt rồi lờn 100 phỳt lại làm giảm nhẹ SBET và Vtot của vật liệu thu được. SBET và Vtot của mẫu THT với thời gian hoạt húa 100 phỳt lần lượt là 1786 m2 g-1 và 0,8194 cm3 g-1. Sự thay đổi SBET và Vtot của THT theo thời gian hoạt húa cũng chủ yếu do sự thay đổi lượng mao quản nhỏ và cũng cú thể được giải thớch trờn cơ sở phản ứng giữa carbon và KOH. Tăng thời gian hoạt húa từ 40 lờn 60 phỳt làm tăng phản ứng giữa KOH và carbon nờn làm tăng lượng mao quản nhỏ. Tuy nhiờn khi thời gian hoạt hoỏ lớn hơn 60 phỳt, cỏc phản ứng cú thể làm phỏ vỡ mao quản vừa mới được hỡnh thành dẫn tới làm giảm SBET và Vtot. Ảnh hưởng của thời gian hoạt húa cũng đó được nghiờn cứu bởi Zhang Y.-J. [135] khi tổng hợp THT từ tre và cũng đó ghi nhận cỏc kết quả tương tự.
Để làm rừ hơn cỏc ảnh hưởng của tỉ lệ KOH:VCF-TH, nhiệt độ hoạt húa và thời gian hoạt húa, sự phõn bố mao quản của cỏc mẫu THT tổng hợp được đó được tớnh theo phương phỏp DFT [127], trờn cơ sở đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của cỏc mẫu với giả thiết mao quản của THT cú dạng hỡnh khe. Kết quả thu được được giới thiệu trờn hỡnh 3.8. Từ đõy nhận thấy tất cả cỏc mẫu THT tổng hợp được đều chứa cỏc mao quản cú độ rộng nằm trong khoảng 0,8 – 4,0 nm. Trong đú chứa lượng lớn cỏc mao quản cú độ rộng nằm trong khoảng 0,8 – 1,2 nm. Từ hỡnh 3.8 cũng nhận thấy:
i) Tăng tỉ lệ KOH: VCF-TH từ 1:1 lờn 3:1 (hỡnh 3.8a) đó làm tăng dần lượng mao quản cú độ rộng nhỏ hơn 2,0 nm. Tuy nhiờn, tiếp tục tăng tỉ lệ này lờn 4:1 thỡ lượng mao quản cú độ rộng nhỏ hơn 1,2 nm lại giảm đồng thời lượng mao quản cú độ rộng lớn hơn 1,2 nm lại tăng.
(a) Độ rộng mao quản (nm) 0.8 1.0 1.4 2.0 3.0 4.0 S ố gia t hể t íc h ma o quả n ( cm 3 /g) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 ACK1-750-60 ACK2-750-60 ACK3-750-60 ACK4-750-60 (b) Độ rộng mao quản (nm) 0.8 1.0 1.4 2.0 3.0 4.0 S ố g ia th ể tí ch ma o q u ản (cm 3 /g) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 ACK3-650-60 ACK3-700-60 ACK3-750-60 ACK3-800-60 (c) Độ rộng mao quản (nm) 0.8 1.0 1.4 2.0 3.0 4.0 S ố gi a thể tí ch m ao quản ( cm 3 /g) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 ACK3-750-40 ACK3-750-60 ACK3-750-80 ACK3-750-100
Hỡnh 3.8. Sự phõn bố mao quản tớnh theo phương phỏp DFT của cỏc mẫu THT được tổng hợp với tỏc nhõn KOH trong điều kiện khỏc nhau về:
ii) Tăng nhiệt độ hoạt húa từ 650 lờn 750oC (hỡnh 3.8b) làm tăng dần lượng mao quản cú độ rộng nhỏ hơn 2,0 nm. Tuy nhiờn nhiệt độ hoạt húa tăng lờn 800oC lại làm giảm nhẹ lượng mao quản cú độ rộng nằm trong khoảng này, đặc biệt là lượng mao quản cú độ rộng nhỏ hơn 1,2 nm.
iii) Tăng thời gian hoạt húa từ 40 lờn 60 phỳt (hỡnh 3.8c) làm tăng mạnh lượng mao quản cú độ rộng nhỏ hơn 2,0 nm. Tuy nhiờn khi thời gian hoạt húa tăng lờn 80 rồi 100 phỳt, lượng mao quản cú độ rộng nhỏ hơn 2,0 nm lại giảm, đặc biệt là lượng mao quản cú độ rộng nhỏ hơn 1,2 nm, đồng thời lượng mao quản cú độ rộng lớn hơn 2,0 nm cũng tăng.
Kết quả tớnh sự phõn bố mao quản hoàn toàn phự hợp với kết luận suy ra khi quan sỏt cỏc đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2. Kết quả này cũng bổ sung và khẳng định lại cỏc giải thớch về sự biến đổi bề mặt riờng của cỏc mẫu THT thu được theo cỏc điều kiện tổng hợp đó trỡnh bày ở trờn.
3.2.3. Phương phỏp hiển vi điện tử quột
Hỡnh thỏi học bề mặt của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa khỏc nhau, trong những điều kiện khỏc nhau đó được nghiờn cứu bằng phương phỏp hiển vi điện tử quột phỏt xạ trường (FE-SEM). Kết quả thu được được giới thiệu trờn hỡnh 3.9 và hỡnh 3.10.
Từ hỡnh 3.9 nhận thấy THT tổng hợp với tỏc nhõn ZnCl2 cú bề mặt khỏ đồng đều, được tạo thành từ cỏc hạt cú dạng gần cầu liờn kết với nhau tạo nờn cỏc hốc và khe rónh. Ở tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF bằng 1:1 (ACZ1-600-2) THT gồm cỏc lỏ mỏng chồng lờn nhau tạo ra cỏc hang, hốc. Khi tăng tỉ lệ lờn 2:1 (ACZ2-600-2), cỏc lỏ mỏng dần vỡ ra tạo thờm nhiều hang, hốc và khe rỗng. Ở tỉ lệ 3:1 (ACZ3-600-2), THT gồm cỏc hạt cú dạng gần cầu, kớch thước khỏ đồng đều, ớt bị kết dớnh tạo nờn nhiều khe nhỏ và làm tăng độ xốp của THT. Tuy nhiờn khi tiếp tục tăng tỉ lệ ZnCl2:VCF lờn 4:1 (ACZ4-600-2), hỡnh thỏi bề mặt của THT khụng cú thờm sự khỏc biệt rừ rệt so với ở tỉ lệ 3:1.
Sự khỏc nhau về hỡnh thỏi cấu trỳc bề mặt của cỏc mẫu THT tổng hợp với tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF khỏc nhau cú thể được giải thớch trờn cơ sở tương tỏc giữa
ZnCl2 và VCF trong quỏ trỡnh hoạt húa như đó trỡnh bày trong phần phõn tớch bằng phương phỏp BET ở trờn. Từ hỡnh 3.9 cũng nhận thấy nhiệt độ hoạt húa khụng ảnh hưởng rừ rệt đến hỡnh thỏi cấu trỳcbề mặt của THT.
ACZ1-600-2 ACZ2-600-2
ACZ3-600-2 ACZ4-600-2
ACZ3-500-2 ACZ3-650-2
Từ hỡnh 3.10 nhận thấy khi tổng hợp với tỏc nhõn hoạt húa KOH, tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH cú ảnh hưởng mạnh đến hỡnh thỏi học bề mặt của THT thu được. Ở tỉ lệ 1:1, THT thu được (ACK1-750-60) cú bề mặt khụng đồng đều với sự hỡnh thành một số hang, hốc cú kớch thước khỏc nhau.
ACK1-750-60 ACK2-750-60
ACK3-750-60 ACK4-750-60
ACK3-650-60 ACK3-800-60
Ở tỉ lệ 2:1 (ACK2-750-60) và 3:1 (ACK3-750-60), bề mặt THT thu được trở nờn đồng đều hơn với sự xuất hiện thờm cỏc hang, hốc sõu hơn. Điều này cú thể được giải thớch là do số lượng phản ứng giữa KOH và C đó tăng lờn, làm bào mũn bề mặt THT và hỡnh thành cỏc hang, hốc. Tuy nhiờn tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH bằng 4:1, sự tương tỏc mạnh giữa KOH và C lại bào mũn bề mặt và làm phỏ vỡ một số hang, hốc nờn bề mặt của THT thu được trở nờn đồng đều và chứa ớt hang, hốc hơn. Từ hỡnh 3.10 cũng nhận thấy sự tăng nhiệt độ hoạt húa cũng làm thay đổi đỏng kể hỡnh thỏi học bề mặt của THT. Ở 650oC bề mặt của THT (ACK3-650-60) khỏ đặc khớt và khụng đồng đều. Tăng nhiệt độ lờn 750oC đó làm xuất hiện thờm cỏc hang, hốc và bề mặt THT (ACK3-750-60) trở nờn đồng đều hơn. Tuy nhiờn ở nhiệt độ 800oC, bề mặt THT (ACK3-800-60) trở nờn đồng đều, gồm cỏc hạt cú kớch thước nhỏ hơn và khụng cũn xuất hiện một số hang, hốc.
Như vậy, so với THT tổng hợp với tỏc nhõn ZnCl2 (hỡnh 3.9), THT tổng hợp với KOH chứa ớt khe, rónh hơn và chứa cỏc hạt cú kớch thước nhỏ hơn. Điều này cú thể là do sự tương tỏc giữa cỏc tỏc nhõn hoạt húa và nguyờn liệu diễn ra khỏc nhau. ZnCl2 chủ yếu giỳp thỳc đẩy quỏ trỡnh dehydrat húa nguyờn liệu VCF để tạo thành THT trong khi KOH lại chủ yếu phản ứng với C trong VCF-TH để tạo mao quản cho than.
Kết quả phõn tớch bằng FE-SEM hoàn toàn phự hợp với kết quả phõn tớch bằng phương phỏp BET đó trỡnh bày ở trờn. Kết quả này cũng đồng thời bổ sung và củng cố cho cỏc kết luận rỳt ra từ sự nghiờn cứu bằng phương phỏp BET.
3.2.4. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của cỏc mẫu THT tổng hợp trong cỏc điều kiện khỏc nhau