Các phương pháp chế tạo mẫu

2.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là một phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể phụ thuộc vào độ hòa tan của các khoáng chất trong nước ở

35

nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp thủy nhiệt bao gồm các kỹ thuật khác nhau của việc kết tinh các chất từ dung dịch nước ở nhiệt độ cao ở áp suất hơi cao. Sự phát triển tinh thể được thực hiện trong một thiết bị gồm một bình chịu áp lực bằng thép được gọi là bình thủy nhiệt, trong đó các chất tiền chất được hòa tan trong nước với nồng độ nhất định, bình sau đó được đóng kín và đưa vào lò để gia nhiệt. Nhiệt đồ buồng phản ứng được giữ ồn định tại nhiệt độ phản ứng mong muốn. Sau thời gian phản ứng bình thủy nhiệt được lấy ra cho hạ nhiệt tự nhiên. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản có thể tạo được các loại vật liệu cấu trúc nano cả ở dạng bột lẫn dạng màng. Phương pháp này cũng đặc biệt thích hợp cho sự phát triển của các tinh thể có chất lượng tốt trong khi vẫn duy trì sự kiểm soát đối với thành phần của chúng.

2.1.2.2. Bốc bay nhiệt

Bốc bay nhiệt là một phương pháp phổ biến để phủ các lớp vật liệu dưới dạng màng mỏng, trong đó vật liệu gốc bay hơi trong chân không do quá trình gia nhiệt ở nhiệt độ cao bởi thuyền điện trở, các hạt hơi di chuyển trực tiếp đến đế nơi các hơi này lại chuyển sang trạng thái rắn. Trong phương pháp này, quá trình hóa hơi và ngưng tụ tạo màng mỏng được thực hiện trong môi trường chân không cao (áp suất dưới 10-5 torr). Quá trình hóa hơi các vật liệu nguồn được thực hiện bằng việc cho dòng điện chạy qua một thuyền điện trở có nhiệt độ nóng chảy cao như W hat Mo, khi đó nhiệt độ sinh ra do dòng điện đi qua sẽ làm nóng chảy và hóa hơi các vật liệu nguồn để tạo màng mỏng. Kỹ thuật bốc bay nhiệt này rất thích hợp đối với các vật liệu kim loại có nhiệt độ nóng chảy không quá cao như các kim loại Au, Au, Cu, Al v.v.. Sơ đồ cấu tạo của một hệ bốc bay chân không như được chỉ ra trên hình 2.1

36

Hình 2. 1: Sơ đồ cấu tạo thiết bị bốc bay nhiệt chân không

2.1.2.3. Phương pháp in lưới

Là một kỹ thuật in trong đó lưới được sử dụng để truyền mực lên bề mặt, ngoại trừ những khu vực được làm không thấm mực bởi một lớp giấy chặn. Một chổi cao su được di chuyển trên màn hình để lấp đầy các khe hở của lưới bằng mực và chuyển mực in sang đế cần tạo hình in. Điều này làm cho mực làm ướt bề mặt và bị kéo ra khỏi các lỗ của lưới khi màn hình đàn hồi trở lại sai khi chổi cao su đi qua. Đây là một phương pháp được sử dụng để chế tạo lớp màng TiO2 xốp.

37

2.2. Quy trình thực nghiệm

2.2.1. Chế tạo mẫu

2.2.1.1. Chế tạo Au trên đế FTO bằng phương pháp bốc bay chân không

Xử lý và rửa các mẫu FTO lần lượt với ethanol, acetone và hai lần nước cất cùng với dung siêu âm mỗi lần 15 phút. Sau khi mẫu được rửa sạch và sấy khô được gắn lên trên đĩa để đưa vào buồng bốc bay. Lắp đĩa bốc bay vào máy chân không bốc bay và cho vật liệu vàng cần bốc bay vào thuyền điện trở của máy, bật máy dao động thạch anh và lựa chọn vật liệu thích hợp để tiện cho việc quan sát độ dàng của màng trong quá trình bốc bay. Đóng kín buồng chân không lại và bắt đầu cho máy chạy ban đầu là bơm sơ cấp từ 15 đến 20 phút sau đó chuyển chế độ của máy sang chế bơm khuếch tán. Sau 30 phút máy chạy bật máy đo chân không để kiểm tra chân không hiện tại đang ở giá trị bao nhiêu. Thường thì sau 1 giờ 15 phút, chân không sẽ đạt được là 10−5 (torr), chúng ta sẽ chuyển sang giai đoạn bốc bay vàng, Tăng dòng qua thuyền điện trở từ từ và quan sát máy dao động thạch anh thấy có sự tăng trưởng của màng giữ cố định dòng qua thuyền điện trở và đợi cho màng phát triển đến độ dày mà chúng ta mòng muốn. Sau khi đạt được yêu cầu, chúng ta tắt chế độ bốc bay và đợi 5 phút cho máy nguội. Tắt máy và lấy mẫu. Các mẫu vàng được lấy ra và được ủ trong lò ủ ở 450oC trong vòng 1 giờ. Lớp màng Au có các chiều dày khác nhau lần lượt là 3; 5 và 10 nm được chúng tôi chế tạo để tạo ra lớp các hạt nano Au có các kích thước khác nhau.

38

Hình 2. 3 Hệ bốc bay chân không của Viện Khoa học vật liệu

2.2.1.2. Chế tạo màng TiO2 trên đế FTO/Au

Lấy một lượng hóa chất vừa đủ từ lọ hóa chất Titanium dioxide dạng gel đặt lên trên lưới in. Gắn các đế FTO/Au vào một tấm kính và đặt trên một cái bàn đỡ của hệ thống in màng. Căn chỉnh tấm kính sao cho phù hợp trong lúc in màng. Sau đó dùng chổi cao su và tạo thành một góc 45o so với mặt phẳng của giấy in, vừa di chuyển vừa dùng lực và quét các hóa chất đi qua nơi đặt các mẫu qua giấy in. Sau khi hoàn thành đợi 1 phút cho hóa chất hoàn toàn thấm xuống các mẫu của chúng ta và lấy ra sấy khô ở 120oC để bay hơi các chất hữu cơ không cần thiết. Tiếp tục đem đi ủ nhiệt tại 450oC trong 1 giờ để màng TiO2 được hình thành và tạo pha tinh thể anatase cho TiO2.

2.2.1.3. Chế tạo MoS2 trên đế FTO/Au/TiO2

Cân 2,4 (g) thiocetamide và 1,6 (g) sodium molybdate cho vào cốc thủy tinh 250ml và thêm 200ml nước cất đặt lên máy khuấy từ. Khuấy từ để làm tan hóa chất trong vòng 20 phút rồi đổ dung dịch thu được vào bình teflon. Các mẫu FTO/Au/TiO2 đặt vào giá đỡ sau đó từ từ thả vào bình teflon đã chứa sẵn dung dịch, đặt bình Teflon vào trong bình autolave đóng kín rồi đem vào lò ủ nhiệt ở 200oC trong vòng 10 giờ. Sau 10 giờ đợi lò nguội, lấy mẫu ra rủa sạch bằng nước

39

cất rồi sấy khô. Mẫu sau đó được tiến hành sử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của quá trình này lên tính chất kết tinh của màng.

Hình 2. 4: Sơ đồ quá trình thực nghiệm và chế tạo vật liệu

2.3. Các phương pháp khảo sát

2.3.1. Ghi phổ quang học

Nghiên cứu phổ hấp thụ UV/VIS là phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu dựa trên phổ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (Ultraviolet – UV), vùng khả kiến (Visible – VIS) và vùng gần hồng ngoại (Near Infrared – NIR) của các chất. Việc xác định phổ hấp thụ UV/VIS dựa trên nguyên tắc các chất có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng cực đại tại bước sóng xác định tương ứng với cấu trúc đặc trưng của từng chất. Khả năng hấp thụ chọn lọc bước sóng ánh sáng là cơ sở của việc nghiên cứu định tính cấu trúc của vật liệu. Ngoài ra, mức độ hấp thụ năng lượng ánh sáng cũng phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch các chất và đó cũng là cơ sở của phép đo định lượng trong nghiên cứu phổ hấp thụ UV-Vis.

Tia sáng từ nguồn sáng (có bước sóng trải từ vùng tử ngoại đến vùng gần hồng ngoại) sau khi đi qua các gương phản xạ đi tới bộ phận tán sắc (cách tử hoặc lăng kính). Tại đây tia sáng bị phân tách ra thành các tia sáng đơn sắc. Tia sáng từ nguồn sáng đơn sắc được tách ra thành hai tia có cường độ như nhau (I0). Tia thứ

40

nhất đi tới vật nền (cuvet chuẩn), sau khi đi qua cường độ giảm còn IR, tia thứ hai đi qua mẫu cần xác định phổ hấp thụ (cuvet cần đo), sau khi đi qua cường độ giảm còn IS. So sánh cường độ tia sáng I0, IS và IR sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu. Hình dưới đây trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ tạo tia đơn sắc dùng lăng kính. Nếu chỉ có một đầu thu thì cần sử dụng khe hẹp để chọn lựa một bước sóng nhất định. Trong trường hợp hệ thu là một dãy ma trận các đầu thu thì không cần sử dụng khe hẹp.

Hình 2. 5: Sơ đồ nguyên lý hệ tán sắc sử dụng lăng kính

Thông thường phép đo phổ hấp thụ được tiến hành với một vùng phổ rộng với bước sóng có thể thay đổi liên tục. Các nguồn sáng hay dùng trong đo phổ hấp thụ là đèn Wolfram–Halogen cho phổ liên tục trong miền khả kiến và hồng ngoại gần. Trong các phép đo của chúng tôi phổ hấp thụ được đo trong dải từ tử ngoại đến vùng hồng ngoại gần (300 – 1100 nm).

2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) xuất hiện đầu tiên vào năm 1964, đã nhanh chóng trở thành công cụ mạnh để khảo sát vi cấu trúc của các cấu kiện cực nhỏ,

41

đặc biệt trong công nghệ nanô. Kính hiển vi điện tử quét gồm một nguồn phát (súng) tia điện tử được gia tốc với điện thế lớn cỡ vài chục đến 100 kV và được hội tụ bởi một hệ thấu kính để thu được một chùm tia điện tử hẹp. Chùm điện tử này được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu. Từ các tín hiệu thu được do tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt mẫu có thể thu được một bức ảnh về cấu trúc bề mặt, cấu trúc điện từ, thành phần hoá học...của mẫu cần phân tích. Hitichi - S4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM, có hệ thấu kính điện từ hiện đại có độ phân giải cao, rất hiệu quả khi đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nanô.

Với mục đích nghiên cứu của đề tài, chúng tôi dùng phương pháp chụp ảnh FE-SEM để nghiên cứu hình dạng, kích thước, sự phân bố cũng như ước lượng chiều dày của lớp màng Au/TiO2/MoS2. Phép đo được thực hiện trên kính hiển vi Hitichi - S4800 của Viện khoa học Vật liệu - Viện KH & CN Việt Nam.

Hình 2. 6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 của viện Khoa Học Vật Liệu

2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là phép đo rất hữu ích dùng để xác định thành phần cũng như cấu trúc pha của mẫu tinh thể, ước lượng kích thước của hạt nanô tinh thể. Trong

42

đề tài này, chúng tôi sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc pha tinh thể của lớp màng TiO2 và MoS2.

Nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ được trình bày trong hình 2.7. Xét hai tia tới song song trong chùm tia X, có bước sóng  đi vào bề mặt tinh thể với góc tới  . Chùm tia X sẽ xuyên vào trong tinh thể. Các lớp mặt phẳng mạng tinh thể là tuần hoàn, được phân cách nhau một khoảng dhkl.

Hình 2. 7: Nguyên lý hiện tượng nhiễu xạ

Khi hiệu quang trình giữa hai tia bằng một số nguyên lần bước sóng thì xảy ra hiện tượng giao thoa:



 n

dhklsin 

2

Phương trình là phương trình Bragg, trong đó  là bước sóng tia X, d :

khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, n: bậc nhiễu xạ n = 1, 2, 3...

Đối với chất có cấu trúc một pha với mạng tinh thể xác định, ta có phương trình:

  sin 2 1  hkl d

43

Từ các giá trị đo được từ thực nghiệm dhkl, đối chiếu với các trị số khoảng cách mặt phẳng mạng có trong bảng tra cứu, có thể xác định được pha cấu trúc, hằng số mạng của pha đó, thành phần chất có mặt trong hợp chất.

2.3.4. Phép đo phổ hấp thụ

Phổ truyền qua được đo trong vùng bức xạ từ tia tử ngoại đến vùng khả kiến (UV-Vis). Qua đó xác định độ truyền qua của màng. Ngoài ra từ phổ truyền qua (trong trường hợp độ phản xạ không đáng kể) có thể xác định được hệ số hấp thụ của màng mỏng. Phép đo phổ hấp thụ quang cho ta các thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của các chấm lượng tử, và các dịch chuyển quang học.

Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng theo công thức:

∝ = 1

dln

Io(1 − R2)

It

Trong đó: ∝: hệ số hấp thụ d: chiều dày mẫu

I0: cường độ chùm sáng tới

It: cường độ chùm sáng truyền qua

R: hệ số phản xạ.

Trong bài đề tài này chúng tôi sử dụng máy đo phổ hấp thụ UV-Vis 2600 Shimazu (Nhật Bản) của Viện Vật lý.

44

Hình 2. 8: Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-Vis 2600 Shimazu của Viện Vật lý

2.3.5. Phương pháp phân tích phổ Raman

Phương pháp phân tích phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser để có thể nhận biết được các vật liệu.

Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn.

Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.

45

Hình 2. 9: Sơ đồ cơ chế của tán xạ Raman

Dựa vào cấu trúc phân tử và cấu trúc tinh thể mà vật liệu sẽ có bộ cấu trúc vùng năng lượng khác nhau và thu được các tín hiệu tán xạ Raman khác nhau. Từ đó ta được quang phổ của Raman. Ứng với mỗi vị trí đỉnh Raman đặc trưng cho các phân tử và tập hợp các đỉnh ta có thể định được vật liệu.

Tán xạ Raman là sự tán xạ không đàn hồi giữa photon và lượng tử dao động mạng. Tán xạ không đàn hồi có hai loại là tán xạ Stokes và tán xạ anti Stokes. Tán xạ Raman Stokes(tán xạ không đàn hồi do truyền năng lượng cho phân tử) xuất hiện do các chuyển dời từ mức năng lượng trạng thái cơ bản lên mức ảo và quay trở về mức năng lượng dao động cao hơn. Tán xạ Raman anti-Stokes ( tán xạ không đàn hồi do thu năng lượng từ phân tử ) xuất hiện do các chuyển dời từ mức năng lượng trạng thái cao (mức kích thích) lên mức ảo và quay trở về mức năng lượng dao động thấp hơn.

Số sóng tuyệt đối (wavenumber) ̃ là nghịch đảo của bước sóng, .

̃ (cm-1) = 107/ (nm)

46

Công thức tính Raman shift

Raman shift (cm−1) = ( 1

λex −

1

𝜆𝑒𝑚) × 10

7

Trong đó: 𝜆𝑒𝑥 là bước song kích thích (nm) 𝜆𝑒𝑚 là bước sóng phát xạ (nm)

Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng hệ thống máy quang phổ Raman HR evolution – 1B Horiba, ống kính 100×, bước sóng laser 532 nm (laser He-Ne).

2.3.6. Phép đo quang điện hóa

Trong thực tế thì một thiết bị phân tách nước cần hoạt động dưới ánh sáng mặt trời thực. Tuy nhiên, cường độ và sự phân bố phổ ánh sáng mặt trời tại những thời điểm khác nhau là khác nhau [32]. Vì vậy chúng tôi đã sử dụng nguồn sáng là