Trên cơ sở các thông số đã khảo sát ở trên chúng tôi đã tiến hành chế tạo hệ vật liệu màng dị thể FTO/Au/TiO2/MoS2 và tiến hành khảo sát tính chất quang điện hóa của vật liệu điện cực bằng phương pháp đo đường đặc trưng I-V trong điện kiện không được chiếu sáng (tối) và được chiếu sáng. Cấu hình linh kiện được thiết lập gồm điện cực quang xúc tác là FTO/Au/TiO2/MoS2 và điện cực đối là FTO/Pt hạt nano được gắn đối diện nhau ở giữa được điền đầy dung dịch điện ly NaOH 0,5M. Phép đo được thực hiện trong điều kiện chiếu sáng bởi nguồn đèn mô phỏng phổ năng lượng mặt trời solar simulator Oriel Sol1A. Khoảng điện thế quét từ - 1,3V đến 1,3 V. Trên hình 3.10 là đường I-V khi được chiếu sáng của linh kiện khi sử dụng điện cực đối là màng TiO2/MoS2 và Au/TiO2/MoS2. Có thể nhận thấy giá trị độ lớn của dòng quang điện ở mẫu Au/TiO2/MoS2 lớn hơn đáng kể so với mẫu TiO2/MoS2. Điều này cho thấy sự có mặt của các hạt nano Au trong hệ vật liệu dị thể đã góp phần cải thiện đáng kể dòng quang điện. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng cộng hưởng plasmonic của các hạt nano Au đã làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng để sinh cặp hạt tải điện.
56
Hình 3.10: Đường đặc trưng I-V của linh kiện sử dụng điện cực TiO2/MoS2 và Au /TiO2/MoS2 khi được chiếu sáng
Để làm khảo sát ảnh hưởng kích thước của các hạt nano Au chúng tôi tiến hành khảo sát dòng quang điện theo thời gian không đặt điện thế ngoài (ngắn mạch) khi chiếu sáng và không chiếu sáng. Hình 3.11 là kết quả thể hiện sự đáp ứng của dòng quang điện của hệ vật liệu Au/TiO2/MoS2 với màng Au có độ dày khác nhau.
57
Hình 3. 11: Đặc trưng I-t các mẫu Au/TiO2/MoS2 với chiều dày lớp màng Au khác nhau
(đường 1) Có thể nhận thấy được dòng quang điện phụ thuộc vào chiều dày của màng Au là rất rõ rệt. Dòng quang điện đạt cực đại ở 11,8 μA với độ dày màng Au ban đầu là 3 nm, sau đó giảm xuống 5,1 μA đối với độ dày màng Au là 5 nm (đường 2) và sau đó tăng lên 7,8 μA khi tăng độ dày ban đầu đến 10 nm (đường 3). Có thể thấy với chiều dày lớp màng Au 3 nm tương ứng với kích thước các hạt nano Au vào khoảng 20 nm cho đáp ứng dòng quang điện là lớn nhất. Giải thích cơ chế khi màng Au 3 nm thì dòng quang điện là cực đại?
Trên hình 3.12 là đáp ứng dòng quang điện phụ thuộc theo thời gian với các điện cực TiO2 (1), TiO2/MoS2 (2) và Au(3nm)/TiO2/MoS2 (3). Ở đây màng TiO2
thu được dòng quang điện có giá trị nhỏ nhất là 1,5 μA. Đối với mẫu TiO2/MoS2
thì dòng quang điện đã được cải thiện lên 4,5 μA. Điều này là do sự xuất hiện của màng MoS2 đã tăng cường độ hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến giúp mật độ hạt tải tăng lên và cải thiện dòng quang điện. Dòng quang điện tăng mạnh khi có thêm sự xuất hiện của Au, hệ vật liệu Au(3nm)/TiO2/MoS2 thu được dòng quang điện cao nhất ở mức 12 μA. Dòng thu được gấp 8 lần màng TiO2 và gần 3 lần so với màng TiO2/MoS2.
58
Hình 3. 12: Đặc trưng I-t của cấu trúc màng TiO2 (1), TiO2/MoS2 (2) và Au(3nm)/TiO2/MoS2 (3)
Sự thay đổi đáp ứng của dòng quang điện trong các trường hợp này có thể giải thích thông qua hai cơ chế vật lý trực tiếp liên quan tới sự tăng cường dòng quang điện hóa của hệ vật liệu. Thứ nhất là vật liệu MoS2 đã giúp cải thiện khả năng hấp thụ của cả hệ trong vùng khả kiến. Vật liệu MoS2 với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Vùng cấm xiên cũng làm giảm khả năng tái hợp của các cặp hạt tải. Ngoài ra tiếp xúc dị thể giữa 2 lớp vật liệu TiO2/MoS2 khiến điện tử có thể dịch chuyển qua biên tiếp xúc do sự chênh lệch mức thế năng làm tăng khả năng tách cặp hại tải điện quang sinh. Thứ hai đó là hiệu ứng cộng hưởng plasmonic của hạt nano Au. Các hạt nano Au khi hấp thụ ánh sáng sẽ tạo ra các điện tử nóng từ các hạt nano Au có thể nhảy lên vùng dẫn của TiO2 giúp cải thiện dòng quang điện. Hạt nano Au đóng vai trò như một chất nhạy quang, hấp thụ các photon cộng hưởng và tạo ra năng lượng điện tử nóng liên kết với sự kích thích của LSPR và các electron nóng có thể được đưa các điện tử từ các hạt nano Au vào vùng dẫn của TiO2 dẫn đến việc tạo ra dòng quang điện nâng cao.
59
KẾT LUẬN
Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất quang điện của hệ vật liệu Au/TiO2/MoS2. Qua đó chúng tôi thu được các kết quả như sau:
1. Tiến hành khảo sát công nghệ chế tạo và chế tạo thành công màng Au bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp ủ nhiệt. Đã tiến hàng khảo sát cấu trúc hình thái học màng Au bốc bay nhiệt và nhận thấy sự ảnh hưởng của độ dày màng trong quá trình bốc bay đến kích thước của hạt nano Au. Khi độ dày của màng tăng thì kích thước hạt cũng tăng theo và đồng thời đỉnh cộng hưởng chuyển dịch đỏ.
2. Trên cơ sở khảo sát quá trình xử lý nhiệt của các màng MoS2 sau thủy nhiệt đã xác định được nhiệt độ tối ưu để hình thành pha tinh thể 2H của MoS2 là 300°C.
3. Đã chế tạo thành công hệ vật liệu màng tổ hợp dị thể Au/TiO2/MoS2, trong đó lớp nanoplasmonic Au được chế tạo bằng kỹ thuật chân không kết hợp ủ nhiệt, lớp màng TiO2 xốp được chế tạo bằng phương pháp in lưới từ mực TiO2 và lớp MoS2 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
4. Đã tiến hành khảo sát tính chất quang điện hóa của hệ vật liệu tổ hợp Au/TiO2/MoS2 thông qua phép đo đặc trưng I-V của cấu hình linh kiện sử dụng hai điện cực là vật liệu tổ hợp và điện cực nano Pt xen giữa là lớp dung dịch NaOH 0,5M. Các kết quả đã chứng tỏ rằng hệ vật liệu tổ hợp chế tạo được thể hiện tốt hoạt tính quang điện hóa.
5. Tiến hành khảo sát tính chất quang điện của hệ vật liệu với kích thước hạt vàng khác nhau thông qua chiều dày màng. Kết quả thu được cho thấy màng vàng có độ dày 3 nm đạt dòng quang điện cao nhất. Dòng quang điện này lớn hơn gấp 3 (gần) lần so với trường hợp màng TiO2/MoS2 và đến 8 lần so với màng TiO2
thuần.
Như vậy, với các kết quả đạt được chúng tôi đã đạt được mục đích ban đầu mà khóa luận này đã đề ra là: Chế tạo hệ vật liệu mới Au/TiO2/MoS2. Trong đó các
60
vật liệu Au, MoS2 đóng vai trò là các vật liệu hỗ trợ TiO2 mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến và nâng cao hiệu suất dòng quang điện của TiO2. Tuy nhiên đây mới chỉ là một số kết quả ban đầu và vấn đề này cần phải được tiếp tục nghiên cứu sâu và chi tiết hơn. Trong thời gian tới hướng nghiên cứu tiếp theo của chúng tôi dự kiến:
Tiếp tục nghiên cứu và tối ưu hóa công nghệ chế tạo các lớp màng vật liệu tổ hợp và đánh giá vai trò của hiệu ứng cộng hưởng plasmonic và lớp MoS2 đến việc nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng trong các linh kiện quang điện hóa PEC
Phát triển công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp kết hợp với các vật liệu khác như graphene, phosphorene, WO3, CdS,…và so sánh với hệ vật liệu Au/TiO2/MoS2
61
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Zheng Wang, C.L.a.K.D. (2018) "Recent developments in heterogeneous photocatalysts for solar-driven overall water splitting". The Royal Society of Chemistry, p1,2,4.
2. Biao Chen, Y.M., Junwei Sha, Cheng Zhong, Wenbin Hu and Naiqin Zhao. (2018) Preparation of MoS2/TiO2 based nanocomposites for photocatalysis and rechargeable batteries: progress, challenges, and perspective. Nanoscale, p3-4.
3. Coronado, J.M. (2013) Design of Advanced Photocatalytic Materials for Energy and Environmental Applications. Green Energy and Technology,
4. Alfaifi B. Y., U.H., Alfaifi S., Tahir A. A., and Mallick T. K. . (2018) Photoelectrochemical solar water splitting: From basic principles to advanced devices. Veruscript Functional Nanomaterials, p2-3.
5. Nazanin Rahimi, R.A.P., Evan MacA. Gray. (2016) Review of functional titanium oxides. I: TiO2 and its modifications. Progress in Solid State Chemistry.
6. Fujishima, A. (1972) Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. . Nature, p 37-38.
7. Ahmad, H., S.K. Kamarudin, L.J. Minggu, and M. Kassim (2015) Hydrogen from photo-catalytic water splitting process: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews,, p4.
8. Ocana, M., J.V. Garcia-Ramos, and C.J. Serna. (1992) Low-Temperature Nucleation of Rutile Observed by Raman Spectroscopy during Crystallization of TiO2. Journal of the American Ceramic Society.
9. Marchand, R., L. Brohan, and M. Tournoux. (1980) TiO 2 (B) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate K 2 Ti 8 O 17. Materials Research Bulletin.
10. Landmann, M., E. Rauls, and W.G. Schmidt. (2012) The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2. J Phys Condens Matter,.
11. ((accessed May 07, 2021)) https://www.electronicshub.org/schottky-diode- working-characteristicsapplications/
12. Shoujun Zhu, Y.S., Xiaohuan Zhao, Jieren Shao, Junhu Zhang, and Bai Yang. (2015) The photoluminescence mechanism in carbon dots (graphene quantum dots, carbon nanodots, and polymer dots): Current state and future perspective. Nano Research
13. al, R.F.S.e. (2000) “Molybdenum and Molybdenum Compounds,” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
62
14. J.P. Oviedo, S.K., N. Lu, J. Wang, K. Cho, R.M. Wallace, M.J. Kim,. (2015) In situ TEM characterization of shear-stress-induced interlayer sliding in the cross section view of molybdenum disulfde. ACS Nano
15. J.A. Wilson, A.D.Y. (1969) The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties, . Adv. Phys. .
16. Deepika Gupta, V.C., Rajesh Kumar. (2020) A comprehensive review on synthesis and applications of molybdenum disulfde (MoS2) material: Past and recent developments. Inorganic Chemistry Communications.
17. F. Wypych, R.S. (2010) 1T-MoS2 a new metallic modifcation of molybdenum disulfde. ChemInform.
18. R. Kappera, D.V., S.E. Yalcin, W. Jen, M. Acerce, S. Torrel, B. Branch, S. Lei, W. Chen, S. Najmaei, J. Lou, P.M. Ajayan, G. Gupta, A.D. Mohite, M. Chhowalla,. (2014) Metallic 1T phase source/drain electrodes for feld effect transistors from chemical vapor deposited MoS2. APL Mater. .
19. J. Park, I.W.Y., G. Han, C.S. Hwang, J.H. Choi. (2019) Ferroelectric switching in bilayer 3R MoS2 via interlayer shear mode driven by nonlinear phononics. Sci. Rep.
20. J. Shi, P.Y., F. Liu, P. He, R. Wang, L. Qin, J. Zhou, X. Li, J. Zhou, X. Sui, S. Zhang, Y. Zhang, Q. Zhang, T.C. Sum, X. Qiu, Z. Liu, X. Liu,. (2017) 3R MoS2 with broken inversion symmetry: a promising ultrathin nonlinear optical device. Adv. Mater.
21. R. Somoano, V.H., A. Rembaum, H.C. Wolfe, D.H. Douglass,. (2013) Superconductivity in intercalated molybdenum disulfde. AIP Conf. Proc. 22. Z. Li, P.S., X. Zhan, Q. Zheng, T. Feng, P.V. Braun, S. Qi. (2019) Metallic
1T phase MoS2/MnO composites with improved cyclability for lithium-ion battery anodes. J. Alloys Compd.
23. A. Kuc, N.Z., T. Heine. (2011) Influence of quantum confnement on the electronic structure of the transition metal sulfde TS2. Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. Chem. B.
24. A, M.S. (2007) Plasmonics: Fundamentals and Applications. Springer. 25. M, K.U.a.V. (1995) Optical Properties of Metal Clusters Berlin: Springer. 26. Vincenzo Amendola, R.P., Marco Frasconi, Onofrio M Maragò, Maria
Antonia Iatì. (2017) Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review. Journal of Physics: Condensed Matter.
27. Biagioni P, H.J.a.H.B. (2012) Rep. Prog. Phys.
28. Brongersma M L, H.N.J.a.N.P. (2015) Nat.Nanotechnol.
29. Sousa-Castillo A, C.-H.M., Rodríguez-González B, Pérez-Lorenzo M, Wang Z, Kong X, Govorov A O and Correa-Duarte M A (2016) J. Phys. Chem. .
63
30. Ben-Shahar Y, S.F., Kriegel I, Moretti L, Cerullo G, Rabani E and Banin U. (2016) Nat. Commun.
31. Mukherjee S, Z.L., Goodman A M, Large N, AyalaOrozco C, Zhang Y, Nordlander P and Halas N J. (2013) J. Am. Chem. Soc.
32. Hoàng, L.V. (2019) Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện- quang xúc tác của vật liệu cu2o với các lớp phủ cấu trúc nanô. Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu.