L ỜI CẢM ƠN
2.5. NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC
Xúc tác mới điều chế ở ạ d ng b t m n, có t trộ ị ỷ ọng nh , mẹ ặc dù r t dấ ễ phân tán vào
môi trường phản ứng song rất khó lắng tách sau ph n ng. Vì th , quá trình thu hả ứ ế ồi xúc tác
để tái s d ng hay tái sinh g p nhiử ụ ặ ều khó khăn. Ngoài ra, ệ vi c tinh chế ả s n ph m biodiesel ẩ cũng phứ ạp hơn vì phảc t i tách lo i huy n phù trong s n ph m. Do vạ ề ả ẩ ậy, c n thiầ ết ph i nghiên ả
c u tứ ạo hạt cho xúc tác. Chất tạo hạt cần đáp ứng một số yêu c u: có t trầ ỷ ọng cao hơn xúc
tác, kết dính tốt các hạt xúc tác, chỉ yêu cầu s dử ụng hàm lượng nhỏ để ạ h n ch các nh ế ả hưởng đến tính chấ ủt c a xúc tác.
Nghiên c u trong luứ ận án sử ụ d ng hai loại chất kết dính là gel silica (điều chế theo
phương pháp axit hóa từ từ thủy tinh lỏng) và gel nhôm hydroxit (điều ch ếtheo phương pháp
kết tủa giữa phèn nhôm v i Naớ 2CO3).
Quy trình tạo hạt được mô tảtheo các bước như sau:
+ Tạo gel silica: nh t t ỏ ừ ừ dung dịch H2SO4 0.1M vào cốc chứa 20g thủy tinh lỏng
đến khi lượng k t t a keo tế ủ ạo thành không đổi; l c ly tâm lọ ấy kết tủa keo đó rửa s ch b ng ạ ằ nước cấ ể ửt đ r a trôi hết axit bám vào, sau đó có thể ử ụ s d ng làm ch t kấ ết dính.
+ Tạo gel nhôm hydroxit: nhỏ t t ừ ừ100ml dung dịch phèn nhôm 1M vào 200ml dung dịch Na2CO3 1M; kết tủa keo của nhôm hydroxit sẽ ạ t o thành; kết tủa được lọc ly tâm, r a ử
với nước cất và sử ụ d ng làm chất kết dính cho xúc tác.
+ Quy trình t o hạ ạ ất: l y một lượng ch t kấ ết dính d ng gel cạ ủa một trong hai lo i ch t ạ ấ
kết dính trên trộn đều v i xúc tác. Hớ ỗn hợp sau khi trộn được s y t i 100ấ ạ oC trong 24 giờ và nung tại 350oC trong 4 giờ. Nghi n r i rây xúc tác ề ồ trên các rây có kích thước khác nhau. Các
điều kiện được khảo sát bao gồm hàm lư ng gel đưa vào tạợ o hạt, kích thước hạt xúc tác và nhiệt độ ử x lý xúc tác sau tạo hạt.
2.6. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA
2.6.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu c n béo thặ ải
Cặn béo thải sử ụ d ng trong nghiên cứu của luận án được mua từ xưởng tinh luyện thuộc công ty cổ phần d u thầ ực vật Tường An, thành ph Hố ồ Chí Minh. Một số tính ch t hóa ấ
lý của loại cặn béo thải này đư c đưa ra trong ợ B ng 3.10. ả
Phương pháp xác định các chỉ tiêu hóa lý c a củ ặn béo thải sẽ được đưa ra chi tiết trong phần 2.8.2.
2.6.2. Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng t ng h p biodiesel từ ặổ ợ c n béo thải
Phả ứn ng t ng hổ ợp biodiesel được th c hiự ện t i nhiạ ệt độ cao hơn nhiệt độ sôi c a ủ metanol, do đó cần được th c hi n trong bình kín ch u áp suự ệ ị ất, có khả năng gia nhiệt và khuấy từ. Kích thước khu y tấ ừ được chuẩn hóa như sau: chiều dài con khuấy/đường kính trong của thiết bị phả ứn ng = 1/2; đường kính con khuấy/chiều cao trong của thiết b phị ản
ứng = 1/10.
Hình 2.1 mô tả thiế ịt b phả ứn ng ch u áp sị ử ụ d ng trong phòng thí nghiệm.
Quy trình phản ứng được thực hiện theo các bước sau: lấy m t thộ ể tích metanol nh t ấ định đưa vào thiết b phị ả ứng đã đặn t khu y t , b t khuấ ừ ậ ấy và đặt tốc độ ạ ố t i t c độ khảo sát; b ổsung xúc tác vào thiết bị phản ứng với khối lư ng xúc tác đã tính toán trượ ớc, rồi đưa từ
từ 100g cặn béo thải vào cùng; lắp kín thiết bị phản ứng như hình 2.1, sau đó bật gia nhiệt
để nâng nhiệt độ ph n ả ứng lên nhiệt độ ầ c n kh o sát; thả ời gian phả ứng đượn c tính t lúc ừ
phản ứng đạt nhiệt độ kh o sát. ả
Sau khi hoàn thành một quy trình khảo sát phản ứng, tắt gia nhiệt, khuấy từ ể, đ nguội hỗn hợp đến nhiệt độthường r i m i ti n hành m thiồ ớ ề ở ết bị ạ ọ; g n l c pha l ng phía trên ra ỏ ở
khỏi lớp xúc tác đã lắng xuống dưới đáy thiết bị rồi rót pha lỏng vào phễu chiết; tinh chếsơ
b sộ ản phẩm bằng cách rửa với nước nóng trong phễu chiết nhiều lần đểloại bỏ ế h t các loại
rượu dư, axit, dầu, ...; sau đó lấy s n ph m trong ph u chiả ẩ ễ ết sau tinh chếsơ bộđem làm khan
tại 100oC đến khi s n ph m tr nên trong su t, không còn bả ẩ ở ố ọt. Đó chính là biodiesel.
Các thông số ph n ả ứng c n khầ ảo sát được đặt như sau: ‒ Lượng d u cho mầ ỗi lần thí nghi m là 100g; ệ
‒ Nhiệt độ ph n ả ứng được khảo sát t i các giá trạ ị 80oC, 100oC, 120oC, 130oC, 140oC và 150oC, trong các điều ki n c ệ ố định ban đầu như sau: thời gian phản
ứng 3 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 4% và tốc độ
khuấy 400 vòng/phút.
‒ Th i gian phờ ả ứn ng s ẽ được khảo sát tại 6 điểm: 1 giờ, 2 gi , 3 giờ ờ, 4 gi , 5 giờ ờ
và dựa trên cơ sở các thông s c nh sau: nhiố ố đị ệt độ 130oC, tỷ l ệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 4% và tốc độ khu y trấ ộn 400 vòng/phút.
‒ Hàm lư ng xúc tác đư c thay đổ ừợ ợ i t 2%, 3%, 4%, 5% và 6% khối lượng c a c n ủ ặ
béo thải, giữnguyên các thông số sau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ ỷ, t l ệthể
tích metanol/dầu là 1/1 và tốc độ khu y trấ ộn 400 vòng/phút.
‒ Các khảo sát được thực hi n t i các tệ ạ ỷ l ệ 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1; 2,5/1 và 3/1 tại
các điều ki n c ệ ố đinh như: nhiệ ột đ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5% khối lượng và tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Tỷ lệ 1/1 tương đương vớ ỷi t lệ
mol metanol/dầu ~ 18-20.
‒ Các tốc độ khu y trấ ộn được giữ ở các mức 100, 200, 300, 400, 500 và 600
vòng/phút trong các điều ki n cệ ố định như sau: nhiệ ột đ 130oC, thời gian 4 giờ,
hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/d u là 1,5/1. ầ
2.6.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác
Quy trình tái sử ụ d ng xúc tác được th c hiự ện như sau: sau mỗ ầi l n ph n ng và l c ả ứ ọ
tách sản phẩm lỏng chứa biodiesel, phần xúc tác còn l i trong thiạ ết b phị ản ứng lắng xuống
và được gi ữnguyên. Sau đó đưa cặn béo th i và metanol m i vào thi t b phả ớ ế ị ản ứng với lượng
tương đương lượng s d ng trong các phử ụ ản ứng trước và tiến hành các bước chuy n hóa ể tương tự. Các điều ki n c a ph n ệ ủ ả ứng được giữ ố đị c nh qua các lần tái sử ụ d ng là: nhiệt độ
khuấy trộn là 500 vòng/phút. Hiệu su t t o biodiesel c a s n phấ ạ ủ ả ẩm đư c đánh giá sau mỗợ i phản ứng theo phương pháp đã đưa ra trong phần th c nghi m. Gi i hự ệ ớ ạn để thực hi n quá ệ
trình tái sử ụ d ng xúc tác là khi hiệu suất giảm xuống dưới 90%.
Quy trình tái sinh xúc tác được thực hiện như sau: xúc tác sau lần tái s d ng cu i ử ụ ố cùng được lọc ra, sau đó lọ ửc r a bằng etanol đến khi cảm quan các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu; rồi đưa vào nung tại 400oC trong không khí trong thời gian 4 giờ ớ ố v i t c độ
gia nhiệt 5oC/phút. Quá trình tái sinh này có những đ c điặ ểm sau:
- Rửa bằng dung môi etanol: etanol có tác dụng hòa tan dầ ốu t t hơn so với metanol nên có tác dụng làm giảm phần lớn lượng dầu đa lớp bám trên bề mặt xúc tác.
- Nung tại 400oC trong 4 giờ: quá trình này có nhi u tác d ng, ví dề ụ ụ như đốt cháy phần dầu còn lại trên b mề ặt xúc tác để giải phóng các tâm ho t tính; tách các phân tạ ử H2O hấp phụ trên các tâm axit – bazơ mạnh.
Xúc tác sau khi nung gọi là xúc tác meso zirconisunfat hóa tái sinh, được s d ng ử ụ toàn lượng vào quá trình tổng hợp biodiesel từ ặ c n béo thải với các thông số ố định như c trong phần trước, đồng thờ ại l i tái s dử ụng cho đến khi hiệu su t t o biodiesel gi m xu ng ấ ạ ả ố dưới 90% thì đem lặp lại quy trình tái sinh.
2.6.4. Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel
2.6.4.1. Xác định đ chuy n hóa nguyên liệu trong phộ ể ản ứng tổng hợp biodiesel
Phả ứn ng t ng hổ ợp biodiesel được mô t v n tả ắ ắt như sau:
Nguyên liệu (triglyxerit + axit béo tựdo) + Metanol ↔ Các metyl este (biodiesel) + glyxerin + H2O + Nguyên liệu dư (triglyxerit + axit béo t do) + Metanol dưự
Quá trình t o thành nhạ ững sản phẩm trung gian như mono-, di-glyxerit được bỏ qua
do hàm lượng không đáng k . Độể chuy n hóa c a ph n ể ủ ả ứng do đó được xác đ nh nhưị sau: C = (khối lượng nguyên liệu ban đầu – khối lượng nguyên liệu dư)×100%/(khối lượng nguyên liệu ban đầu).
Đểxác định được C, cần xác định được khối lượng nguyên liệu dư (triglyxerit và axit béo tựdo dư). Phương pháp xác định khối lượng triglyxerit dư như sau: hỗn h p s n ph m ợ ả ẩ
sau phả ứng đượn c chưng tách metanol dư ở 70oC. Sau đó để lắng s ẽ tách được hai ph n: ầ
phần trên là metyl este tan lẫn v i nguyên liớ ệu dư. Hỗn hợp này được r a vử ới nước nóng 70oC, sau đó đuổi nướ ạc t i 120oC trong thời gian 2 gi ờ thu được sản phẩm khô. Xác định chỉ
s ố axit của hỗn hợp này, giá trịthu được giả ử là x, lúc đó hàm lượ s ng axit béo tựdo trong hỗn hợp sẽlà 2x, từ đó có thể tính được khối lượng axit béo tự do dư sau phản ứng, ký hiệu khối lượng này là maxit dư
Hỗn hợp khô tiếp tục được xà phòng hóa hoàn toàn bằng dung dịch NaOH 30% tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 12 giờđể chuy n hóa c nguyên liể ả ệu dư và các metyl este thành
R’COOH + NaOH R’COONa + H2O R1, 2, 3COOCH3+ NaOH R1, 2, 3COONa + CH3OH
Hỗn hợp phản ứng sau xà phòng hóa bao gồm glyxerin, xà phòng, nư c, NaOH dư ớ
và metanol. Hỗn hợp này được axit hóa từ ừ t bằng dung dịch H2SO4 20% đến khi pH đạt 4,5, với các phản ứng xảy ra như sau:
NaOH + H2SO4 Na2SO4 + H2O RCOONa + H2SO4 RCOOH + Na2SO4
Phả ứn ng t o ra các axit c a các g c axit béo tạ ủ ố ự do có trong nguyên li u ệ ban đầu.
Lượng axit béo này luôn luôn n i trên m t dung d ch, còn dung dổ ặ ị ịch phía dưới chứa các muối sunfat, axit dư, metanol và glyxerin được tách ra. Dùng phễu chiết để tách phần chứa các axit béo ở ớ l p phía trên. Lớp phía dưới ch a glyxerin, muứ ối vô cơ (chủ ế y u là Na2SO4),
nước và ancol được chưng cấ ạt t i 120oC cho đ n khi ancol và nưế ớc bay hơi hoàn toàn. Dung
dịch thu được ch còn glyxerin và Naỉ 2SO4, được làm lạnh đến nhiệ ột đ 10oC. Khi đó, Na2SO4
tách ra khỏi glyxerin dưới dạng kết tủa. L c kọ ết tủa này ra và cân lượng glyxerin, được khối
lượng mglyxerin. Dựa vào khối lượng phân tử trung bình của các nguyên liệu qua phương pháp
GC-MS (Mngl, ch áp dỉ ụng khi đạt được biodiesel với hi u su t cao trên 90%), có thệ ấ ể tính
được khối lượng của triglyxerit dư sau phả ứn ng trao đổi este theo công thức sau: mtriglyxerit dư = (mglyxerin/92)×Mngl
Tổng khối lượng của triglyxerit và axit béo tựdo dư sẽlà khối lượng nguyên liệu dư
mngl dư:
mngl dư = maxit dư + mtriglyxerit dư
Kết hợp với khối lượng nguyên liệu ban đầu (mngl đầu) có thểtính độ chuy n hóa cể ủa phản ứng trao đổi este như sau:
C = (mngl đầu – mngl dư)×100%/mngl đầu
2.6.4.2. Xác định đ ch n l c c a ph n ộ ọ ọ ủ ả ứng trao đổi este
Độ ch n l c c a phọ ọ ủ ả ứng đượn c đánh giá qua kết qu ảGC MS c a ph- ủ ản ứng có độ
chuyển hóa cao nhất, ký hiệu là S.
S = [(mbiodiesel×K)/Mmetyl este]/[(mngl đầu – mngl dư)×3/Mngl]
Trong đó: mbiodiesel là khối lượng s n phả ẩm biodiesel thu đư c, K là hàm lượ ợng metyl este có trong sản phẩm biodiesel theo kết qu ảGC MS, M- metyl este là khối lượng phân tử trung bình của các metyl ese este cũng tính được từ ế k t quảGC MS.-
2.6.4.3. Xác định hiệu suất tạo metyl este
T ừhai giá trị độchuyển hóa và độchọn lọc có thểtính ra hiệu su t t o các metyl este ấ ạ
(hay tạo biodiesel) như sau:
H = C×S (%)
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
2.7.1. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu c u trúc xúc tác ấ
Phương pháp phổ ấ h p th ụ tia X (X ray Absorption Spectroscopy, XAS) s- ử ụ d ng nguồn tia X có năng lượng cao (thường tách ra t b c xừ ứ ạ ủ c a h thệ ống gia t c hố ạt nhân - synchrotron) truyền qua mẫu, thông qua các tương tác năng lượng, quang học giữa chúng để thu được các thông tin v cề ấu trúc mẫu. XAS có th ng d ng cho nghiên c u m u tể ứ ụ ứ ẫ ở ất cả
các trạng thái khí, lỏng, rắn.
Với kỹthuật nghiên cứu trong dòng, XAS cũng tỏ ra đặc biệt hiệu quả, vì cho biết các thông tin quan trọng liên quan đến sự biến đổ ấi c u trúc các tâm hoạt tính xúc tác trong quá trình xử lý. XAS vì thế, là phương pháp phân tích mạnh, r t quan trấ ọng và cũng là một trong những đóng góp mớ ủi c a lu n án. ậ
Cơ sở ủa phương pháp: c
Khi chiếu ùm ch tia X vào mẫu, b c xứ ạđiện t ừ tương tác với c c lá ớp electron trong nguyên tử. Các tia bức x s bạ ẽ ị tán xạ ở b i các điệ ửn t hoặc hấp th , kích thíc áụ h c c điệ ử đn t ó.
Ở một mức năng lượng xác định mà s h p ự ấ thụtăng mạnh và t o ra mạ ức h p thấ ụ (các c c ự đạ ấi h p th xu t hiụ ấ ện trên các đồ thịXAS). Các m c ứ như vậy xuất hiệ khi năng lượn ng c a ủ
các photon đế đủn gây ra sự kích th ch c c electron lí á ớp trong c ng lên trù ạng th liên tái ục, ví d nụ hư tạo ra các quang điện t . ử Do đó, năng lượng c a các tia b c xủ ứ ạ ị b hấp thụ ở nh ng ữ
m c này ứ tương ứng với năng lượng liên kết của các electron ở các lớp K, L, M, … của c c á nguyên tử ấ h p th . Khi chùm tia X hụ ẹp đơn sắc có cư ng đờ ộ Io đi qua mẫu có bề dày x thì
cường độ tia X sau khi đi qua mẫu là I được xác đ nh theo phương trình:ị
ln (Io/I) = μd Trong đó:
μ - H sệ ố hấp th tuyụ ến tính, ph thu c vào t ng lo i nguyên t và khụ ộ ừ ạ ử ối lượng riêng của vật liệu khảo sát.
d - Chiều dày m u ẫ
Khi đo phổ ấ h p th tia X, I và Iụ o ph ụ thuộc vào bước s ng ó λ hay năng lượng E của tia X. Phổ XAS t p trung vào sậ ựthay đ i đổ ộ ấ h p thụtheo năng lượng E, ch không phứ ải là chiều dày mẫu. Do đó ó , c thể ử ụ s d ng tr c ti p giá tr ự ế ịμd (E). Sự hấp thụ xác định được là