L ỜI CẢM ƠN
3.2.2. So sánh phương pháp oxophotphat hó at ng bư ừ ớc với phương pháp oxophotphat hóa đồng th iờ
Bên cạnh quá trình oxophotphat hóa từng bư c đố ớớ i v i xúc tác m- -ZS C (xúc tác trước khi nung) tỏ ra có hiệu quả tốt trong việ ổc n định nhiệt xúc tác, nghiên c u trong luứ ận án còn
đề xuất thêm phương án oxophotphat hóa đồng th i zirconi (thờ ực hi n cùng v i gệ ớ iai đoạn sunfat hóa). Chi tiết phương pháp này đã được đưa ra trong phần th c nghi m. Mô t mự ệ ả ột cách tóm tắt, phương pháp này sử ụ d ng cả hai tiền chất H3PO4 và H2SO4trong giai đoạn
ngưng tụ tạo cấu trúc MQTB, thay vì chỉ ử ụ s d ng tiền chất H2SO4. Nồng độ H3PO4 tương tự như phương pháp từng bậc để ễ d so sánh. Ký hiệu của xúc tác xửlý theo phương pháp này
là m- -ZS Pa1C (chưa nung) và m- -ZS Pa1N (đã nung).
Ưu điểm của phương pháp oxophotphat hóa này là gi m đưả ợc s ốgiai đoạn c n ph i ầ ả
xử lý cho quá trình tổng hợp xúc tác. Nếu xúc tác tạo thành vẫn đảm bảo được các yế ốu t
như có bề ặ m t riêng l n, có h thớ ệ ống MQTB tr t tậ ự, có hoạt tính cao đố ới v i quá trình tổng hợp biodiesel và bền nhiệt, thì đây rõ ràng sẽlà phương án thích hợp hơn và cần được phát triển nghiên c u. ứ
Các đặc trưng về độ ề b n nhiệt của xúc tác m- -ZS Pa1C (xúc tác sau oxophotphat hóa
từng bư c, chưa nung), qua đó dễ dàng hơn trong việc đánh giá hiệớ u qu ả tăng tínhổn định nhiệt theo hai phương pháp oxophotphat hóa.
Giản đ ồTG-DTA
Các xúc tác m- -ZS P1C và m- -ZS Pa1C có các giản đồ phân tích nhi t theo TG-DTA ệ được th hi n trong giể ệ ản đồ hình 3.15 và hình 3.16. 100 200 300 400 500 600 700 800 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 TG (mg) HeatFlow (mW) Sample Temperature (°C) TG (m g) -100 -50 0 50 H ea tF lo w (m W )
Hình 3.15. Giản đ TG-DTA của xúc tác m-ồ ZS P1C-
100 200 300 400 500 600 700 800 -5 -4 -3 -2 -1 0 TG (mg) HeatFlow (mW) Sample Temperature (°C) T G ( m g) -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 H ea tF lo w ( m W )
Giản đồTG DTA c a c - ủ ảhai xúc tác đều cho th y ba kho ng m t khấ ả ấ ối lượng bao g m ồ
các quá trình mất nước vật lý, đốt cháy chấ ạt t o c u trúc CTAB trong dòng không khí và quá ấ trình ngưng tụ các nhóm –OH bề ặ m t.
C ụthể, giản đồ TG-DTA của xúc tác m- -ZS P1C cho một pic thu nhiệt ở ~100oC đặc
trưng cho s tách nưự ớc h p phấ ụ vật lý; một nhóm các pic tỏa nhiệt tại ~400oC đặc trưng cho
s ự đốt cháy chất tạo cấu trúc CTAB; và pic tỏa nhiệt ở ~525-550oC đặc trưng cho sự ậ s p khung của các MQTB. Các khoảng mất khối lư ng tương ợ ứng là ~1,5mg, ~4,5mg and ~0,5mg.
Đố ới v i xúc tác m- -ZS P1aC, có sựkhác biệt đáng kể so v i xúc tác m- -ớ ZS P1C, trong
đó pic tỏa nhi t xu t hi n ~300ệ ấ ệ ở oC ứng với quá trình đốt cháy chấ ạt t o cấu trúc, cùng pic tỏa nhiệt nhẹ ạ t i ~480oC đ c trưng cho sặ ự biến đổi m t phộ ần c u trúc MQTB. Pic tấ ại ~480oC
này có cư ng đờ ộ ấ r t thấp so với pic đặc trưng cho quá trình sập khung mao quản tại ~525oC của xúc tác m- -ZS P1C, nên có thể ế k t luận cấu trúc mao qu n trung bình có bả ị ảnh hưởng một phần nhưng không bị sập hoàn toàn. Như vậy, có thểthấy, phương pháp oxophotphat hóa đồng thời tuy tạo đư c xúc tác có độ ềợ b n nhiệt không bằng (480oC) so với phương pháp
oxophotphat hóa từng bước (525oC), nhưng xúc tác tạo thành vẫn có sự ổn định nhiệt cao
hơn nhiều so v i xúc tác m- -ớ ZS C chưa oxophotphat hóa (430oC)
Giản đ XRD góc h p (SAXRD) ồ ẹ
Giản đồSAXRD cũng đượ ử ục s d ng để đánh giá và so sánh sự ổn định c a c u trúc ủ ấ
MQTB của hai xúc tác (oxophotphat hóa từng bư c và đớ ồng thời) sau quá trình tách chất tạo cấu trúc. Các giản đồnày được th hiể ện trong ình 3.17. h
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (100) (110) In te ns ity , a .u . 2 Theta-Scale m-ZS-Pa1N m-ZS-P1N (100) (110)
Hình 3.17. Giản đ SAXRD của các xúc tác m-ồ ZS P1N (oxophotphat hóa từng bước, đã - nung tách chất tạo cấu trúc)và m ZS-Pa1N (oxophotphat hóa đồ- ng thời, đã nung tách
C ả hai giản đ đềồ u cho thấy pic đặc trưng cho hệ thống MQTB tr t t t i các mậ ự ạ ặt phản xạ(100) và (110) tại các góc ~2,3o và ~4o. Cường độpic đặc trưng của xúc tác m- -ZS
P1N cao hơn so với xúc tác m- -ZS Pa1N do xúc tác m- -ZS P1N bền nhiệt hơn. Có thể thấy, c ả hai xúc tác đều qua quá trình nung tách chấ ạt t o cấu trúc tại 450oC nhưng vẫn giữ được cấu trúc MQTB có độ trật tự cao, ch ng tứ ỏphương pháp oxophotphat hóa đồng thời cũng có
hiệu quả ố t t đố ới v i việc nâng cao độ ổn định nhiệt cho xúc tác meso zirconi sunfat hóa.
Ảnh hưởng của các nhóm photphat trong quá trình oxophotphat hóa đồng thời cũng đã được th o lu n trong các nghiên cả ậ ứu trước đây [106-107]. Việc đưa nhóm photphat vào
cấu trúc của zirconi sunfat hóa dạng MQTB có tác dụng khóa các nhóm –OH bề mặt liên kết với các trung tâm kim loại, bền hóa tr ng thái oxy hóa cạ ủa Zr4+ trong trạng thái vô định hình
trong giai đoạn nung đốt ch t t o cấ ạ ấu trúc.
Qua mộ ốt s so sánh, có thể thấy, m c dù xúc tác m- -ặ ZSPa1N có độ ổn định nhiệt
không cao như xúc tác m- -ZS P1N,nhưng vẫn giữ được cấu trúc MQTB tr t t sau quá trình ậ ự đốt cháy chấ ạt t o c u trúc t i 480ấ ạ oC, nên hoàn toàn có khảnăng ứng d ng tụ ốt trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Mặc dù luận án đã lựa chọn phương pháp oxophotphat hóa theo từng bước đ tể ạo ra xúc tác m-ZS-P1N cho các nghiên cứu tiếp theo, nhưng phương pháp oxophotphat hóa đồng th i v n có tiờ ẫ ềm năng ứng d ng l n. ụ ớ
3.2.3. Đánh giá độ ề b n th y nhi t c a xúc tác m- -ủ ệ ủ ZS P1N
Cũng giống như độ ề b n nhiệt, độ ề b n th y nhiủ ệt cũng là một trong nh ng tính ch t ữ ấ
quan trọng của xúc tác. Do phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi của metanol, trong phản ứng este hóa lại sinh ra nước nên có th s làm ể ẽ ảnh hư ng đ n đở ế ộ
bền của cấu trúc MQTB, qua đó có thể làm giảm hoạt tính xúc tác. Các khảo sát đánh giá độ
bền thủy nhiệt của xúc tác m- -ZS P1N d a trên k t qu cự ế ả ủa giản đồXRD góc hẹp, tức là đánh độ ổn định của cấu trúc MQTB khi xử lý với nư c và hơi nướ ớ ởc các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.18 mô tả các kết quả thu được.
2 4 6 8 10 12 In te ns ity , a .u . 2Theta 50oC 100oC 150oC 200oC 250oC 300oC 350oC
Hình 3.18. Giản đ SAXRD của xúc tác m ZS P1N sau xửồ - - lý v i nư c và hơi nướ ởớ ớ c các nhiệ ột đ khác nhau
Các kết quảđo nhiễu xạtia X góc hẹp cho thấy, xúc tác m- -ZS P1N giữ được c u trúc ấ
MQTB trật tự đế n 300oC với một pic đ c trưng tặ ại góc 2theta ~ 2o-2,3o. Nhiệ ộ ửt đ x lý tăng đến 350oC đã làm cấu trúc MQTB của xúc tác bị biến đổi mạnh. Quan sát tỉ mỉhơn, có sự
chuyển dịch góc 2theta đặc trưng khi nhiệt độtăng từ 250oC đến 300oC theo hướng giảm,
tương đương với kích thước MQTB t p trung cậ ủa xúc tác đã tăng.
Điều này có th giể ải thích là do xúc tác có độ bền th y nhiủ ệt cao. Có th nói, xúc tác ể
bền thủy nhiệt tới 300oC (nếu xét theo tiêu chí xúc tác còn giữđược c u trúc MQTB tr t t ), ấ ậ ự
hoặc tới 250oC (nếu xét theo tiêu chí xúc tác phải vừa giữđược cấu trúc MQTB trật tự, vừa giữ được các mao quản có kích thư c tương đố ổớ i n đ nh). Dù xét theo tiêu chí nào thì cũng ị
có thể khẳng định, xúc tác có th ng d ng t t vào quá trình tể ứ ụ ố ổng hợp biodiesel từ ặ c n béo thải, vì nhiệt độ ủ c a phả ứn ng này thấp hơn 150oC (xem mục 3.5.2.1).
3.2.4. Sự biến đổi trạng thái oxi hóa của Zr+4 trong quá trình nung xúc tác
Việc chứng minh được s biự ến đổi tr ng thái oxi hóa c a Zrạ ủ +4 trong quá trình nung xúc tác m- -ZS C (chưa oxophotphat hóa, chưa nung) và m ZS P1C (oxophotphat hóa t- - ừng
bước v i dung dớ ịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ, chưa nung) rất quan tr ng vì s khọ ẽ ẳng
định được tính đúng đắn c a vi c áp dủ ệ ụng quá trình oxophotphat hóa để nâng cao độ ề b n nhiệt của xúc tác. M t trong nhộ ững phương pháp hiện đại nh t hi n nay có th ấ ệ ể đánh giá được s biự ến đổi trạng thái oxi hóa là phổ ấ h p th tia X (XAS). Nghiên c u trong luụ ứ ận án đã sử
dụng phổ này trong vùng gần ngưỡng hấp thụ ự c c đạ ới l p K c a nguyên t ủ ốZr để đặc trưng xúc tác. Các đặc trưng được th c hi n trong quá trình nung xúc tác (k ự ệ ỹ thuật XAS gần
Spectroscopy), sau đó tách ra mộ ốt s phổ ạ t i các nhiệ ột đ nung quan trọng nhấ ểt đ phân tích. Kết qu thả ể ệ hi n trong các hình 3.19. 17700 17800 17900 18000 18100 18200 18300 18400 18500 18600 u( E) Energy, eV 30oC 100oC 200oC 300oC 350oC 400oC 430oC 450oC 550oC 600oC 650oC 700oC 750oC 800oC
Hình 3.19. Giản đ TRXANES của xúc tác m-ZS-C trong quá trình nung tách chất tạo ồ cấu trúc
Kết qu TRXAS c a xúc tác m- -ả ủ ZS C cho th y, trong quá trình nung tấ ừ nhiệt độ
phòng đến trước 430oC, chỉ xuất hiện các pic ngưỡng ởnăng lượng h p thấ ụ 18011,9 eV đặc
trưng cho zirconi s ở ốoxi hóa Zr+4. Bắt đầ ừu t 430oC - 700oC, bên cạnh pic đặc trưng này,
xuất hiện thêm m t pic ộ ởnăng lượng 18043,4 eV trong vùng gần ngưỡng (sau ngưỡng), đặc
trưng cho kim loại Zr. Sau 700oC, phổ TRXANES của xúc tác lại trở về ạ tr ng thái gi ng v i ố ớ trước 430oC, chứng tỏ zirconi i tr lạ ở về ạ tr ng thái Zr+4 [55-57, 106, 107].
Phù hợp với các nhận đ nh trưị ớc, vùng nhiệ ột đ 430oC-700oC chính là khi x y ra quá ả
trình khử Zr+4 v ềZrotrong sựcó mặt của ch t t o cấ ạ ấu trúc, là nguyên nhân cho sự ấ b t ổn
định c a h thủ ệ ống MQTB trong xúc tác m- -ZS C. Sau 700oC, khi chất tạo cấu trúc b ịđốt cháy triệ ểt đ , không khí tiế ụp t c oxi hóa Zro thành ZrO2, tức là ở ạ tr ng thái oxi hóa giống trước
17700 17800 17900 18000 18100 18200 18300 18400 18500 18600 u( E) Energy, eV 100C 200C 400C 500C 530C 550C 600C 650C 700C 750C 800C
Hình 3.20. Giản đ TRXANES của xúc tác m-ZS-P1C trong quá trình nung tách chất ồ tạo cấu trúc
Tương tựtrường hợp xúc tác m- -ZS C, với các nhiệ ột đ nung thấp, xúc tác m- -P1C ZS cho th y pic trong vùng gấ ần ngưỡng chỉđặc trưng cho zirconi ởtrạng thái oxi hóa +4, ởnăng lượng 18011,9 eV 108, 109]. Tuy nhiên, tr[ ạng thái này tồn tại tới nhiệ ột đ 530oC, tức là gần với độ bền nhiệt của xúc tác m- -ZS P1N xác định theo phương pháp TG-DTA (525oC). Trong khoảng 530oC-700oC, ngoài pic tại ngư ng đ c trưng cho Zrỡ ặ +4, còn xuất hiện pic sau ngưỡng tại năng lượng 18043,4 eV đặc trưng cho kim loại Zr 108, 109]. Sau 700[ oC, chỉ còn xuất hiện pic đặc trưng cho trạng thái oxi hóa +4 của zirconi.
Các giải thích cho các kho ng biả ến đổi trạng thái oxi hóa của zirconi trong xúc tác m- -ZS P1C cũng tương tự như đối v i xúc tác m- -ớ ZS C. Có thể thấy, nh quá trình ờ
oxophotphat hóa, xúc tác m- -ZS P1C trởnên bền nhiệt hơn đáng kể so v i xúc tác m- -ớ ZS C (sự biến đổi tr ng thái oxy hóa, t c là giạ ứ ảm độ bền nhiệt của xúc tác đã oxophotphat hóa bắt
đầ ừu t 530oC, còn xúc tác chưa oxophotphat hóa bắ ầ ừt đ u t 430oC).
Các kết quả đo TRXANES củ ảa c hai xúc tác m- -ZS C và m ZS P1C phù h- - ợp với các kết luận thu được từcác giản đồ XRD và TG DTA c a các h- ủ ệxúc tác này. Điều này kh ng ẳ định tính đúng đắn c a quá trình oxophotphat hóa trong viủ ệc nâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác zirconi sunfat hóa MQTB. Từ biện lu n v k t quậ ề ế ả phố XAS, đã minh chứng cho sự ự l a chọn xúc tác m-ZS-P1N ở trên (xúc tác m- -ZS P1C sau khi nung t i 450ạ oC trong 6 giờ) là chính xác. Xúc tác này sẽ được đ c trưng bằng các phương pháp phân tích hóa lý khác.ặ
3.2.5. Một số đặc trưng khác của xúc tác m- -ZS P1N
Hình 3.21. Ảnh SEM của xúc tác m-ZS P1N ở các độ phóng đại khác nhau -
Hình 3.22. Ảnh TEM của xúc tác m-ZS-P1N
Ảnh SEM c a xúc tác m- -ủ ZS P1N tại các độ phóng đại khác nhau cho th y, xúc tác ấ được c u t o t các hấ ạ ừ ạt dạng vảy có kích thước nhỏ Ả. nh TEM có các vân dọc song song
đặc trưng cho hệ thống MQTB s p x p tr t t . Kắ ế ậ ự ết qu ảnày cũng phù hợp vớ ếi k t qu ảđo giản
đồ XRD góp hẹp c a xúc tác. ủ
Đường đẳng nhiệt hấp ph -nh h p ph Nụ ả ấ ụ 2 của xúc tác m- -ZS P1N cho thấy có xuất hiện vòng trễtrong khoảng áp suất tương đố ừ 0,4 đếi t n 0,9 đ c trưng cho sặ ựngưng tụ mao quản trong quá trình h p phấ ụ ủ c a vậ ệt li u MQTB. Mặc dù độ ộ r ng vòng tr c a xúc tác m-ễ ủ
ZS-P1N khá hẹp, nhưng lạ ầi g n như song song với tr c áp suụ ất tương đối, do đó áp suất trong quá trình giả ấi h p vẫn thấp hơn m t lưộ ợng đáng kể so với áp suất dùng cho quá trình hấp phụ
tại cùng một thể tích h p ph và gi i h p. Kấ ụ ả ấ ết qu ảnày cũng phù hợp với nghiên c u c a các ứ ủ
tác giả [102-107] khi chế ạo đượ t c xúc tác zirconi MQTB cũng có độ ộ r ng vòng tr r t bé ễ ấ
(Hình 3.24).
Các đặc trưng hóa lý khác (XRD góc hẹp) c a xúc tác tủ ổng hợp vẫn chứng minh được rằng đây là vậ ệt li u MQTB điển hình. Diện tích bề mặt riêng theo BET lên đến 629,6 m2/g.
Hình 3.24. Giản đ XRD góc hẹp và đườồ ng đ ng nhiệ ấp phẳ t h ụ-nh hả ấp phụ ủ c a m t ộ loại xúc tác zirconi MQTB theo tài liệu 105
Hình 3.25. Đường phân bố mao quản của xúc tác m-ZS-P1N