L ỜI CẢM ƠN
2.6.4. Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel
2.6.4.1. Xác định đ chuy n hóa nguyên liệu trong phộ ể ản ứng tổng hợp biodiesel
Phả ứn ng t ng hổ ợp biodiesel được mô t v n tả ắ ắt như sau:
Nguyên liệu (triglyxerit + axit béo tựdo) + Metanol ↔ Các metyl este (biodiesel) + glyxerin + H2O + Nguyên liệu dư (triglyxerit + axit béo t do) + Metanol dưự
Quá trình t o thành nhạ ững sản phẩm trung gian như mono-, di-glyxerit được bỏ qua
do hàm lượng không đáng k . Độể chuy n hóa c a ph n ể ủ ả ứng do đó được xác đ nh nhưị sau: C = (khối lượng nguyên liệu ban đầu – khối lượng nguyên liệu dư)×100%/(khối lượng nguyên liệu ban đầu).
Đểxác định được C, cần xác định được khối lượng nguyên liệu dư (triglyxerit và axit béo tựdo dư). Phương pháp xác định khối lượng triglyxerit dư như sau: hỗn h p s n ph m ợ ả ẩ
sau phả ứng đượn c chưng tách metanol dư ở 70oC. Sau đó để lắng s ẽ tách được hai ph n: ầ
phần trên là metyl este tan lẫn v i nguyên liớ ệu dư. Hỗn hợp này được r a vử ới nước nóng 70oC, sau đó đuổi nướ ạc t i 120oC trong thời gian 2 gi ờ thu được sản phẩm khô. Xác định chỉ
s ố axit của hỗn hợp này, giá trịthu được giả ử là x, lúc đó hàm lượ s ng axit béo tựdo trong hỗn hợp sẽlà 2x, từ đó có thể tính được khối lượng axit béo tự do dư sau phản ứng, ký hiệu khối lượng này là maxit dư
Hỗn hợp khô tiếp tục được xà phòng hóa hoàn toàn bằng dung dịch NaOH 30% tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 12 giờđể chuy n hóa c nguyên liể ả ệu dư và các metyl este thành
R’COOH + NaOH R’COONa + H2O R1, 2, 3COOCH3+ NaOH R1, 2, 3COONa + CH3OH
Hỗn hợp phản ứng sau xà phòng hóa bao gồm glyxerin, xà phòng, nư c, NaOH dư ớ
và metanol. Hỗn hợp này được axit hóa từ ừ t bằng dung dịch H2SO4 20% đến khi pH đạt 4,5, với các phản ứng xảy ra như sau:
NaOH + H2SO4 Na2SO4 + H2O RCOONa + H2SO4 RCOOH + Na2SO4
Phả ứn ng t o ra các axit c a các g c axit béo tạ ủ ố ự do có trong nguyên li u ệ ban đầu.
Lượng axit béo này luôn luôn n i trên m t dung d ch, còn dung dổ ặ ị ịch phía dưới chứa các muối sunfat, axit dư, metanol và glyxerin được tách ra. Dùng phễu chiết để tách phần chứa các axit béo ở ớ l p phía trên. Lớp phía dưới ch a glyxerin, muứ ối vô cơ (chủ ế y u là Na2SO4),
nước và ancol được chưng cấ ạt t i 120oC cho đ n khi ancol và nưế ớc bay hơi hoàn toàn. Dung
dịch thu được ch còn glyxerin và Naỉ 2SO4, được làm lạnh đến nhiệ ột đ 10oC. Khi đó, Na2SO4
tách ra khỏi glyxerin dưới dạng kết tủa. L c kọ ết tủa này ra và cân lượng glyxerin, được khối
lượng mglyxerin. Dựa vào khối lượng phân tử trung bình của các nguyên liệu qua phương pháp
GC-MS (Mngl, ch áp dỉ ụng khi đạt được biodiesel với hi u su t cao trên 90%), có thệ ấ ể tính
được khối lượng của triglyxerit dư sau phả ứn ng trao đổi este theo công thức sau: mtriglyxerit dư = (mglyxerin/92)×Mngl
Tổng khối lượng của triglyxerit và axit béo tựdo dư sẽlà khối lượng nguyên liệu dư
mngl dư:
mngl dư = maxit dư + mtriglyxerit dư
Kết hợp với khối lượng nguyên liệu ban đầu (mngl đầu) có thểtính độ chuy n hóa cể ủa phản ứng trao đổi este như sau:
C = (mngl đầu – mngl dư)×100%/mngl đầu
2.6.4.2. Xác định đ ch n l c c a ph n ộ ọ ọ ủ ả ứng trao đổi este
Độ ch n l c c a phọ ọ ủ ả ứng đượn c đánh giá qua kết qu ảGC MS c a ph- ủ ản ứng có độ
chuyển hóa cao nhất, ký hiệu là S.
S = [(mbiodiesel×K)/Mmetyl este]/[(mngl đầu – mngl dư)×3/Mngl]
Trong đó: mbiodiesel là khối lượng s n phả ẩm biodiesel thu đư c, K là hàm lượ ợng metyl este có trong sản phẩm biodiesel theo kết qu ảGC MS, M- metyl este là khối lượng phân tử trung bình của các metyl ese este cũng tính được từ ế k t quảGC MS.-
2.6.4.3. Xác định hiệu suất tạo metyl este
T ừhai giá trị độchuyển hóa và độchọn lọc có thểtính ra hiệu su t t o các metyl este ấ ạ
(hay tạo biodiesel) như sau:
H = C×S (%)
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
2.7.1. Sử dụng phổ hấp thụ tia X (XAS) để nghiên cứu c u trúc xúc tác ấ
Phương pháp phổ ấ h p th ụ tia X (X ray Absorption Spectroscopy, XAS) s- ử ụ d ng nguồn tia X có năng lượng cao (thường tách ra t b c xừ ứ ạ ủ c a h thệ ống gia t c hố ạt nhân - synchrotron) truyền qua mẫu, thông qua các tương tác năng lượng, quang học giữa chúng để thu được các thông tin v cề ấu trúc mẫu. XAS có th ng d ng cho nghiên c u m u tể ứ ụ ứ ẫ ở ất cả
các trạng thái khí, lỏng, rắn.
Với kỹthuật nghiên cứu trong dòng, XAS cũng tỏ ra đặc biệt hiệu quả, vì cho biết các thông tin quan trọng liên quan đến sự biến đổ ấi c u trúc các tâm hoạt tính xúc tác trong quá trình xử lý. XAS vì thế, là phương pháp phân tích mạnh, r t quan trấ ọng và cũng là một trong những đóng góp mớ ủi c a lu n án. ậ
Cơ sở ủa phương pháp: c
Khi chiếu ùm ch tia X vào mẫu, b c xứ ạđiện t ừ tương tác với c c lá ớp electron trong nguyên tử. Các tia bức x s bạ ẽ ị tán xạ ở b i các điệ ửn t hoặc hấp th , kích thíc áụ h c c điệ ử đn t ó.
Ở một mức năng lượng xác định mà s h p ự ấ thụtăng mạnh và t o ra mạ ức h p thấ ụ (các c c ự đạ ấi h p th xu t hiụ ấ ện trên các đồ thịXAS). Các m c ứ như vậy xuất hiệ khi năng lượn ng c a ủ
các photon đế đủn gây ra sự kích th ch c c electron lí á ớp trong c ng lên trù ạng th liên tái ục, ví d nụ hư tạo ra các quang điện t . ử Do đó, năng lượng c a các tia b c xủ ứ ạ ị b hấp thụ ở nh ng ữ
m c này ứ tương ứng với năng lượng liên kết của các electron ở các lớp K, L, M, … của c c á nguyên tử ấ h p th . Khi chùm tia X hụ ẹp đơn sắc có cư ng đờ ộ Io đi qua mẫu có bề dày x thì
cường độ tia X sau khi đi qua mẫu là I được xác đ nh theo phương trình:ị
ln (Io/I) = μd Trong đó:
μ - H sệ ố hấp th tuyụ ến tính, ph thu c vào t ng lo i nguyên t và khụ ộ ừ ạ ử ối lượng riêng của vật liệu khảo sát.
d - Chiều dày m u ẫ
Khi đo phổ ấ h p th tia X, I và Iụ o ph ụ thuộc vào bước s ng ó λ hay năng lượng E của tia X. Phổ XAS t p trung vào sậ ựthay đ i đổ ộ ấ h p thụtheo năng lượng E, ch không phứ ải là chiều dày mẫu. Do đó ó , c thể ử ụ s d ng tr c ti p giá tr ự ế ịμd (E). Sự hấp thụ xác định được là kết quả ủ c a c c qu tr nh kháá á ì c nhau vì tia X tương tác với vật chất theo nhiều c ch kh c á á
nhau. Để xảy ra s ựion hóa, năng lượng c a chùm tia X ph i lủ ả ớn hơn năng lượng liên k t cế ủa các electron. Điều này t o ra cáạ c ngư ng năng lưỡ ợng (edges) trong phổ ấ h p ph ụtia X. C c á
tia X với năng lượng E nhỏhơn m c năng lưứ ợng ngưỡng Eo í d (v ụ như năng lượng liên kết) thì không có s hự ấp thụ(nhưng có s tán xự ạ). Nhưng E ≥ Eo thì xảy ra hấp thụ ấ r t mạnh.
Thông thường một ph hổ ấp thụtia X chia thành 4 phần. Mỗi phầ đưa ra nhữn ng thông tin khác nhau về ậ ệ v t li u.
‒ Trư c ngướ ỡng Pre-edge (E < Eo);
‒ H p thấ ụ tia X v i c u trúc g n ớ ấ ầ ngưỡng (XANES – X Ray Absorption Near Edge Spectroscopy), với năng lượng c a ùủ ch m tia X-ray đến là E = Eo ± 10eV;
‒ H p thấ ụ tia X v i c u trúc tinh vi gớ ấ ần ngưỡng (NEXAFS – Near Edge X Ray Absorption Fine Structure), năng lượng trong kho ng ở ả ởtrên mức edge 10eV ÷ 50eV;
‒ H p th tia X c u trúấ ụ ấ c tinh vi được mở ộ r ng (EXAFS – Extended X ay R Absorption Fine Structure), với mức năng lượng t ừ50eV ÷ 1000eV.
Phần trư c ngướ ỡng (Pre-edge) (E < Eo): ở trước ngưỡng, mức năng lư ng tăng tợ ừ
m c này ứ sang mức khác trong một nguyên tử ở trạng th i k ch thá í ích. Pic thu được ở pre-edge là s ựphân biệt giữa các s phố ối trí 4 và s phố ối trí 8 của c c kim loá ại chuyển tiếp.
Phần h p thấ ụ tia X vớ ấi c u tr c gú ần ngưỡng (XANES): cấu trúc gần ngưỡng - XANES c a phủ ổ hấp th tia X r t nh y v i s phụ ấ ạ ớ ố ối í và tr trạng th i oxi h a, cá ó ấu tạo lớp electron của nguyên tử ũ c ng như là môi trường bên trong nguyên t óử đ . Vì vậy phổ XANES c thó ể ử s d nụ g để xác định môi trường hóa học đặc trưng cho các nguyên tố.
Hình 2.2. Các thành phần quan trọng trong phổ XAS đặc trưng
Phần h p th tia X v i cấ ụ ớ ấu trúc tinh vi gần ngưỡng (NEXAFS): phổ NEXAFS có ứng d nụ g với các phân t hử ấp phụ hóa h c trên các bọ ề ặ m t.
Phần h p th tia X v i c u trúấ ụ ớ ấ c tinh vi được m rở ộng (EXAFS): phổ EXAFS liên
quan đến kho ng cách n i nguyên tả ộ ử, EXAFS là phương pháp xác định các c u trúc c c bấ ụ ộ,
EXAFS cho phép xác định kho ng cách nguyên t và các sả ử ố ph i trí cố ủa các trạng thái nguyên tử ấ h p th . ụ
Hình 2.3. Một phần hệ thiế ị đo phổ t b TR XANES tại Thái Lan-
Thực nghiệm trong luận án: nghiên cứu trong luận án ứng dụng kết quả đo phổ TR- XANES, tức phổ XAS trong dòng gần ngưỡng, đo tại Beamline 2 (BL2), máy bức xạ gia t c ố
hạt nhân SIAM Photon, Nakhon Ratchasima, Thái Lan. Máy bức xạ hoạ ột đ ng ởnăng lượng 1,2 GeV, dòng điện tối đa 150 mA, tạo dòng photon t i v ạ ịtrí đo mẫu (BL2) là 8 keV. Các ph ổ TR-XANES được đo theo phương thức truyền qua tại năng lượng của Zr ngưỡng K. Mỗi phổ được thu sau mỗ ần tăng nhiệ ội l t đ nung lên 5oC.
2.7.2. Phương pháp nhiễu x ạtia X (XRD)
Các mẫu được đưa đi đo nhiễu xạ XRD dạng b t trên máy D8 Advance ộ - Bruker của
Đứ ạc t i trường Đại học Khoa họ ực t nhiên, Đạ ọi h c Qu c gia Hà Nố ội. Chế độ phân tích: ng ố
phát tia X bằng Cu với bư c sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cườớ ng độdòng điện 30 mA, nhiệt độ đo 25oC, tốc độ quét góc quét 0,1 độ/giây. Đo theo cả hai chế độ góc hẹp (SAXRD, 0-6o) và góc r ng (WAXRD, >6ộ o).
2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA
Phép đo TG – DTA được thực hiện trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG tại Viện Hóa học, Viện Khoa h c và Công ngh Quân s , vọ ệ ự ới tốc độ gia nhi t 10ệ oC/phút. Mẫu được thử nghiệm trong khoảng từnhiệt độ thư ng đờ ến nhiệt độ thích h p tùy tợ ừng mẫu vật li u. ệ Phép đo TG – DTA được thực hiện trong môi trường không khí thường.
2.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Các mẫu được ch p nh hiụ ả ển vi điện t quét trên máy Field Emission Scaning ử
Electron Microscope S – 4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol, sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi
hết etanol. Mẫu được phủ một lớp keo cacbon r t mấ ỏng lên b mề ặt phân tán đ tăng để ộtương
cứu sẽ ể hi n thịhình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp quan sát và chụ ảp nh mẫu.
2.7.5. Phương pháp hiển vi điện t truyử ền qua (TEM)
Mẫu được phân tích trên thiết bịJEOL 1100 tại Viện Vệsinh Dịch tễ Trung ương. Phương pháp TEM được dùng để đưa ra những quan sát tr c quan vào c u trúc mao quự ấ ản trung bình trong xúc tác.
2.7.6. Phương pháp hấp ph - gi i h p ph ng nhi t (BET-BJH) ụ ả ấ ụ đẳ ệ
Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc bi t có thệ ể xử lý nhiệt độ trong kho ng t 150ả ừ oC đến 300oC, trong điều kiện chân không cao (~10-5 mmHg)
kéo dài trong 3h. Sau đó, cuvet được chuyển sang máy đo hấp ph và gi i h p Nụ ả ấ 2 77K ở
trong kho ng áp suả ất tương đối P/Po = 0.05-1. Thực nghiệm này được tiến hành trên máy Micromeritics Gemini VII 2390 V1.02, tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường
Đạ ọi h c Bách khoa Hà Nội.
2.7.7. Phương pháp giả ấi h p NH 3 theo chương trình nhiệ ột đ (TPD NH- )
Phương pháp được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, t i phòng ạ
thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, trường Đạ ọi h c Bách khoa Hà Nội. M u xúc tác ẫ
(khoảng 100-200mg) được gia nhiệt tới 300oC trong dòng khí He để làm sạch hơi ẩm và t p ạ
chất bám trên bề mặt, sau đó được hấp phụ bão hòa chất bị hấp phụ ạ t i m t nhiộ ệt độxác định (100oC). Tiếp theo đó, tiến hành th i dòng He qua bổ ề ặ m t mẫu để đuổi các ch t bấ ị ấ h p ph ụ
vật lý. Quá trình nhả ấ h p phụ được tiến hành t nhiừ ệt độ hấp phụ lên t i nhiớ ệ ột đ 550oC, tốc
độ gia nhiệt 10oC/phút. Hàm lượng khí nhả ấ h p ph ụ được xác định bằng detector d n nhiẫ ệt TCD.
2.7.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ FT IR c a các m u nghiên c- ủ ẫ ứu được ghi trên máy Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm L c - Hóa dọ ầu, Viện Kĩ thuật Hóa học, trường
Đạ ọi h c Bách Khoa Hà Nội. Ph ổ được ghi trong vùng từ 400 ÷ 4.000cm-1. Các mẫu trước
khi đo được ép viên với KBr. Tỷ lệ ép viên là 1 g mẫu với 200 g KBr dưới áp l c 8 kg/cmự 3.
2.7.9. Xác định mộ ốt s tính chất cơ lý của xúc tác
Một sốtính chất cơ lý của xúc tác như kích thước hạt, độtan trong nước cùng độ tan
trong môi trường ph n ả ứng, độ ề b n nén, lần lượt được xác định theo các tiêu chuẩn ASTM E2651-13, ASTM D1888 78, ASTM C39/C39M-18. -
2.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NGUYÊN LI U CỆ ẶN BÉO THẢI VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL
2.8.1. Xác định thành phần hóa học của cặn béo thải và metyl este t cừ ặn béo thải bằng
phương pháp GC-MS
Sản phẩm metyl este (biodiesel) được phân tích tại khoa Hóa, trường Đạ ọi h c Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, bằng máy sắc ký khí GC6890 MS5898, c- ột mao quản HT 5MS, detector thu- ộc loại TIC, nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan. Chương trình nhiệt độ: tăng nhi t độ ừệ t 45oC lên 290oC, giữ nhiệ ột đ 45oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ ớ ố v i t c độ 5o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệ ột đ này trong 10 phút.
2.8.2. Xác định các ch tiêu hóa lý cỉ ủa s n ph m biodiesel ả ẩ
Các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel bao gồm: tỷ trọng t i 15,5ạ oC, nhiệt độ
chớp cháy, độ nhớt động h c t i 40ọ ạ oC, điểm rót, điểm vẩn đục, tr s ị ố xetan, chỉ s ố axit, glyxerin tự do, glyxerin tổng, cặn cacbon, tro sunfat, hàm lư ng nư c, hàm lượ ớ ợng kim loại kiềm và độ ổn định oxy hóa t i 110ạ oC được xác định theo các tiêu chuẩn ASTM D 1298, D 93, D 445, D 2500, D 86, J 313, D 664, D 6584, D 4530, D 874, D 95, D 2896 và D 525, tại Viện K thuỹ ật Xăng dầu, B Quộ ốc phòng.
2.8.2.1. Xác định t tr ng (ASTM D1298) ỷ ọ
d
Luận án sử ụng phương pháp picnomet để đo tỷ trọng. Phương pháp này dựa trên