Bảng 3. . Tổng h17 ợp kết quả ử ụ s d ng xúc tác S lố ần tái sinh xúc tác
m-ZS-P1N
S lố ần sử ụng d Hiệu suất đạt đư c của lần tái sử ợ dụng cuối cùng, % Lần sử ụ d ng đầu tiên 9 90,0 Tái sinh lần 1 6 90,2 Tái sinh lần 2 3 90,1 Tái sinh lần 3 1 90,0 Tổng số ầ l n s d ng ử ụ 19 -
Như vậy, xúc tác m- -ZS P1N có khả năng tái sinh được 3 lần v i t ng c ng 19 l n s ớ ổ ộ ầ ử
dụng, cho hiệu suất tạo biodiesel ít nhất 90%.
Khả năng sử ụ d ng lớn của xúc tác góp phần quan tr ng trong viọ ệc giảm giá thành nhiên liệu sinh học. Với tổng số 19 l n sầ ử ụ d ng, có thểnói xúc tác meso zirconi sunfat hóa m- -ZS P1N là một loại xúc tác axit rắn rất ưu việt, có tiềm năng ứng d ng cao. So v i mụ ớ ột s hố ệxúc tác trên cơ sởzirconi tương tự khác [60-63], hiệu su t t o biodiesel c a xúc tác m-ấ ạ ủ
ZS-P1N là tương đương trong các lần ph n ả ứng đầu tiên, nhưng có số lần s dử ụng vượt tr i, ộ
3.5.4. Xác định thành phần và các tính chất của biodiesel thu đượ ừ ặc t c n béo thải
Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel đư c xác đợ ịnh bằng phương pháp GC- MS, sắc ký đồ ủ c a biodiesel đư c đưa ra trong ợ hình 3.42.
Hình 3.42. Sắc ký đồ c a ủ biodiesel từ ặ c n béo th i ả
Qua đó cũng xác định được thành ph n các g c axit béo có trong cầ ố ặn béo thải, kết qu ả đưa ra trong ảb ng 3.18.
Bảng 3. . Kết quả GC MS của metyl este từ ặ18 - c n béo th i ả
TT Tên Mạch C Hàm lượng, % 1 Octanoic C8:0 0,09 2 Decanoic C10:0 0,14 3 Dodecanoic C12:0 0,88 4 Tetradecanoic C14:0 4,07 5 Pentadecanoic C15:0 0,13 6 Hexadecanoic C16:0 38,91 7 Heptadecanoic C17:0 3,49 8 10,13-octadecadiennoic C18:2 29,55 9 9-octadecenoic C18:1 12,28 10 Octadecanoic C18:0 6,19 11 9, 12-octadecadienoic C18:2 0,50 12 11-eicosenoic C20:1 0,63 13 Eicosanoic C20:0 0,97 Tổng, % 97,83 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 6000000 7000000 8000000 9000000 1e+07 1.1e+07 1.2e+07 1.3e+07 1.4e+07 1.5e+07 1.6e+07 1.7e+07 1.8e+07 1.9e+07 2e+07 2.1e+07 Time--> Abundance TIC: METYLESTER-TOAN-4-5-12.D 8.46 12.00 13.83 15.25 18.19 19.46 19.56 19.76 19.87 20.12 20.19 20.38 20.70 20.79 21.18 21.26 21.54 21.86 22.08 22.13 22.59 22.95 23.05 23.19 23.24 23.59 23.63 23.71 23.98 24.07 24.18 24.44 24.48 24.62 24.90 25.36 25.41 25.46 26.05 26.31 26.35 27.56 29.38 31.81 33.99 34.32
Tổng hàm lư ng các metyl este trong biodiesel xác định theo phương pháp GCợ -MS là 97,83%, n m trong giằ ới h n cho phép c a tiêu chuạ ủ ẩn ASTM D 6751 (≥96,5%). Do đó,
biodiesel từ ặ c n béo thải đáp ứng được điều kiện v tinh khiề độ ết. Một số tính ch t hóa lý ấ
c sủa ản phẩm biodiesel cũng được liệt kê trong bảng 3.19.
Bảng 3. . Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 19 Các chỉ tiêu Phương pháp Kết quả ASTM D 6751
Tỷ trọng tại 15.5oC D 1298 0,8671 - Nhiệ ột đ ch p cháy, ớ oC D 93 168 130 min
Độ nhớ ột đ ng h c t i 40ọ ạ oC, cSt D 445 5,3 1,9-6,0
Hàm lượng este, %kl EN 14103d 97,83 96,5
Điểm vẩn đục, oC D 2500 6,7 - Chỉ ố s xetan theo phương pháp tính J 313 56 47 min Chỉ ố s axit, mg KOH/g D 664 0,48 0,50 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,050 max Tro sunfat, %kl D 874 0,008 0,020 max
Hàm lượng nước, mg/kg D 95 182 500 max
Hàm lượng kim loại kiềm, mg/kg D 2896 4 5 max
Độ ổn định oxy hóa tại 110oC, giờ D 525 8 3 min
Đa phần các ch tiêu cho ỉ biodiesel đều n m trong kho ng cho phép c a tiêu chu n ASTM ằ ả ủ ẩ
D 6751, chứng tỏ sản phẩm biodiesel thu được t c n béo thừ ặ ải cũng tương đương với
biodiesel thu đượ ừc t nhi u nguyên li u d u tinh luy n khác. ề ệ ầ ệ
Mặc dù biodiesel thu được có các ch tiêu n m trong giỉ ằ ớ ại h n cho phép, m t s ch tiêu ộ ố ỉ
nằm gần giới hạn trên hoặc dưới, ví dụ độ nhớt động h c khá cao (5,3 cSt so vọ ới giá tr tị ối
đa là 6 cSt), chỉ s ố axit gần như nằm ởgiớ ạ ối đa (0,48 so với 0,50), điểi h n t m vẩn đục khá cao (6,7oC) sẽkhó đáp ứng việc vận hành trong mùa đông ở Việt Nam. Các tính chất này cần phải cải thiện hơn n a trưữ ớc khi có thểđưa biodiesel vào quy trình phối tr n t o nhiên ộ ạ
KẾT LUẬN
1. Chế ạ t o thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa theo phương pháp ngưng tụ ự t sắp xếp tại các điều kiện nhiệ ột đ 90oC, thời gian 48 giờvà pH = 9,5, đi từ tiền ch t Zr(SOấ 4)2
tổng hợp từmuối ZrOCl2. Giai đoạn ngưng tụ và sunfat hóa được th c hiự ện đồng th i. ờ Xúc tác thu được có cấu trúc MQTB có độ ậ ự tr t t cao, tồn tại ởtrạng thái vô định hình.
Tuy nhiên, xúc tác có độ ổn định nhiệt không cao, ch ỉ khoảng 430oC, nên dễ ị b sập khung mao quản trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc;
2. Ứng dụng hiệu quảphương pháp oxophotphat t ng bư c và oxophotphat đừ ớ ồng thờ ểi đ nâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác meso zirconi sunfat hóa. Kết qu cho thả ấy, phương
pháp oxophotphat hóa từng bước cho hiệu qu ảcao hơn. Xúc tác sau khi oxophotphat hóa từng bước (hai giai đoạn) trong các điều kiện s d ng dung d ch Hử ụ ị 3PO4 1M, thời gian 24 giờ ộ ề, đ b n nhiệ ủt c a xúc tác tăng từ 430oC lên tới 525oC. Xúc tác vì thế ề b n vững về ặ m t cấu trúc trong giai đoạn đốt cháy chất tạo c u trúc t i 450ấ ạ oC;
3. Xúc tác meso zirconi sunfat hóa sau oxophotphat hóa và nung có bề m t riêng 629,6 ặ
m2/g, đường kính mao quản tập trung ở 38,06 Å, có l c axit rự ất mạnh v i mớ ật độ tâm axit mạnh lớn. Đặc biệt, bằng phương pháp kỹ thuật cao là phổ hấp th tia X gụ ần ngưỡng trong dòng (TRXANES), đã chứng minh có s ựthay đổ ối s oxit hóa của zirconi t ừZr+4
xuống Zro tại các nhiệ ột đ bắ ầt đ u có sự ế bi n đổ ấi c u trúc MQTB, u này khđiề ẳng định bản chất của quá trình oxophotphat hóa đểnâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác chính là quá trình khóa các nhóm –OH bề ặ m t, ngăn ngừa kh ả năng tham gia phả ứn ng oxi hóa – kh cử ủa Zr4+ trong quá trình nung, dẫn đ n tăng đế ộ bền nhiệt.
4. Đánh giá được ảnh hưởng của độchọn lọc hình dáng giữa các phân t triglyxerit và axit ử
béo t do vự ới đường kính mao quản tập trung của xúc tác mes zirconi sunfat hóa. Theo
đó, xúc tác chế tạo được với đường kính mao quản tập trung ở38,06Å, vốn phù hợp với
kích thước động học trong khoảng 25 35Å c- ủa triglyxerit và axit béo tự do, cho hi u ệ
qu tả ổng hợp biodiesel tốt hơn nhiều so với các xúc tác có đường kính mao quản tập trung ởvùng hẹp (∼12-25Å) và vùng rộng (∼145Å);
5. Nghiên cứu thành công quá trình tạo hạt và tái sử ụ d ng xúc tác: thấy rằng, xúc tác tạo hạt với gel silica ởhàm lư ng 3%, kích thượ ớc hạt xúc tác m c 0,25 mm s ở ứ ẽcho các tính ch t hóa lý, kấ h ả năng thu hồi tốt nhất, đồng thời có hiệu qu cao nh t trong quá ả ấ
trình tổng hợp biodiesel từ ặ c n béo thải. Chứng minh được c u trúc MQTB cấ ủa xúc tác sau quá trình t o hạ ạt vẫ ổn n định so với trước khi tạo hạt.
Khảnăng tái sử ụ d ng của xúc tác ZSm- -P1N lên tới 8 lần và có khả năng tái sinh thêm
3 lần, tổng số ầ l n sử ụng là 19; đả d m b o hiả ệu su t tấ ạo biodiesel đạt trên 90%. Đây là tính ưu việt và minh ch ng cho tiứ ềm năng ứng d ng cao c a xúc tác tụ ủ ổng hợp;
6. Phân tích được thành ph n và tính chầ ất đặc trưng c a c n béo th i. Kh o sátủ ặ ả ả một cách có hệ thống quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên xúc tác meso zirconi sunfat hóa tổng hợp (m- -ZS P1N), thu được các điều ki n k thuệ ỹ ật như sau: nhiệt độ
130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5% tính theo khối lượng dầu, tỷ ệ l thể tích metanol/dầu là 1/1,5 và tốc độ khu y trấ ộn là 500 vòng/phút; khi đó hiệu su t biodiesel ấ đạ ớt t i 96,3%. Sản phẩm biodiesel có hàm lượng metyl este khá cao (97,83%), các tính chất hóa lý hầu như phù hợp tiêu chuẩn TCVN cho B100.
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
(8 bài báo, trong đó có 1 bài quố ếc t ISI, 1 bài quốc tế thư ng) ờ
1. Phạm Văn Phong, Trương Thanh Tùng, Nguyễn Khánh Di u H ng (2015). Nghiên ệ ồ
cứu chế ạ t o xúc tác trên cơ sởzirconi sulfat dạng mao quản trung bình và thăm dò
hoạt tính đối với quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel. Tạp chí Hóa học và Ứng d ngụ , số 1 (29). Tr. 54.
2. Phạm Văn Phong, Vũ Bích Đào, Nguyễn Thanh Minh, Nguyễn Nguy n Hoài Vi n, ễ ễ Võ Đức Anh, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Di u H ng (2015). Nghiên c u chệ ồ ứ ế
tạo xúc tác dạng mao qu n trung bình, ả ứng dụng để chuy n hóa cể ặn béo thải thực vật thành biodiesel. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T.4, N o2, tr.85- 92.
3. Nguyễn Khánh Di u Hệ ồng, Phạm Văn Phong (2015). Nghiên c u cứ ải thi n tính n ệ ổ định nhiệ ủt c a vậ ệt li u zirconi oxit sunfat hóa dạng mao qu n trung bình. ả Tạp chí Hóa h cọ , T.53 (3e12), tr.382-386.
4. Nguyen Khanh Dieu Hong, Pham Van Phong, Dinh Thi Ngo (2015). Preparation of solid superacid catalyst based on mesoporous sulfated zirconia, using for converting deodorizer distillate of vegetable oil to biodiesel. Tạp chí Hóa học, T.53 (6e4), tr.220- 226.
5. Phong Van Pham,Khanh Dieu Hong Nguyen (2016). Estimating thermal stability of phosphated and sulfated mesoporous zircinia. Tạp chí Khoa học và công nghệ, T p ậ
54, Số6, tr.748-754.
6. Hong Khanh Dieu Nguyen, Phong Van Pham, Anh Duc Vo (2017). Preparation, characteribgfzation and thermal stability improvement of mesoporous sulfated
zirconia for converting deodorizer distillate to methyl esters. Journal of Porous Materials Vol. 24, p411-419 (ISI).
7. Hong Khanh Dieu Nguyen and Phong Van Pham (2017). Biodiesel Synthesis from Vegetable Oil Deodorizer Distillate Over Mesoporous Superacid Oxo-Phosphated Sulfated Zirconia Catalyst. Journal of Applicable Chemistry, Vol.6 (2), p265-273.
8. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Phạm Văn Phong, Đinh ThịNgọ (2019). Kiểm tra tính lặp lại của quá trình tổng hợp và thử nghi m xúc tác zirconi sunfat hóa dệ ạng mao quản trung bình. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụsố 8-1 (2019), tr .103 – 109.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo ti ng Viế ệt
[1]. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Di u H ng (2016). ệ ồ Nhiên liệu sạch, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹthuật Hà Nội.
[2]. Phạm Xuân Núi (2007) Nghiên c u phứ ả ứn ng chuy n hóa các n-ể Parafin C6 C7 - trên xúc tác axit rắn bi n tính, Lu n án Tiế ậ ến sĩ Hóa học, Đạ ọi h c Qu c gia Hà Nố ội, Bộ Giáo dục và Đào tạo, Việt Nam.
[3]. Nguyễn Văn Thanh (2009) Nghiên cứ ổu t ng h p biodiesel thân thiợ ện môi trường từ dầu thực vật trên xúc tác dị thể, Lu n án Tiậ ến sĩ Kỹ thuật Hóa học, Trư ng Đờ ại học Bách Khoa Hà Nội, Bộ Giáo dục và Đào tạo, Việt Nam.
[4]. Le Minh Thang, Hoang Trong Yêm (2007) The phenomena occured during the synthesis of mesoporous zirconia oxide using solgel method, Proceeding hội ngh ịXúc tác – Hấp phụ toàn qu c l n th ố ầ ứ4, 195-201.
[5 Nguy]. ễn Trung Thành (2016) Nghiên c u chiứ ết tách và chuyển hóa sinh khối vi tảo botryococcus thành nhiên liệu sinh học biodiesel theo phương pháp hai giai đoạn trên xúc tác dị thể, Lu n án Tiậ ễn sĩ Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, B ộ
Giáo dục và Đào tạo, Việt Nam.
[6]. Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006) Nâng cao hoạt tính xúc tác và độ ề b n của zirconi sunfat có chứa nhôm, Tạp chí Hóa học 44(5), 626-631.
Tài liệu tham khảo ti ng Anh ế
[7]. C. Schumacher L. G., Borgelt S. C., Fosseen D., Goetz W., Hires W. G. (1996) Heavy-duty engine exhaust emission test using methyl ester soybean oil/diesel fuel blends, Biores. Technol. 57, 31–36.
[8]. C. Knothe G., Sharp C. A., Ryan T. W. (2006) Exhaust emissions of biodiesel, petrodiesel, neat methyl esters, and alkanes in a new technology engine, Energy Fuels 20, 403–408.
[9]. C. Ma F., Hanna M. A. (1999) Biodiesel production: a review, Biores. Technol. 70, 1–15.
[10]. C. Peterson L., Reece D. L., Hammon B., Thompson J. C., Beck S. M. (1995) Commercalization of idaho biodiesel from ethanol and waste vegetable oil, ASAE meeting presentation 956738.
[11]. C. Amit Sarin (2012) Biodiesel: Production and Properties, RSC Publishing, UK.
[12]. C. K. R. Szulczyk, B. A. McCarl (2010) Market penetration of biodiesel, Renewable Sustainable Energy Rev. 14, 2426-2433.
[13]. G. S. Jain, M. P. Sharma (2010) Prospects of biodiesel from Jatropha in India: a review, Renewable Sustainable Energy Rev. 14, 763-771.
[14]. Government of India, Ministry of Agriculture (2009) Production of Oil Seeds, New Delhi.
[15]. G. P. K. Biswas, S. Pohit, R. Kumar (2010) Biodiesel from jatropha: can India meet the 20% blending target? Energy Policy 38, 1477-1484.
[16]. G S. Kumar, A. Chaube, S. K. Jain (2012) Critical review of Jatropha biodiesel promotion policies in India, Energy Policy 41, 775-781.
[17]. Fabian E. Dumont, Jack A. Sacco, Biochemical Engineering, Nova Science Publisher, 2009.
[18]. G. Avhad R., J. Marchetti J. (2015) A review on recent advancement in catalytic materials for biodiesel production, Renew Sustain Energy Rev 50, 696–718.
[19]. G. Demirbas (2008) Comparison of transesterification methods for production of biodiesel from vegetable oils and fats, Energy Conversion & Managment 49, 125–30.
[20]. Glisic S., Skala D. (2009) The problems in design and detailed analyses of energy consumption for biodiesel synthesis at supercritical conditions, J Supercrit Fluids 49, 293–301.
[21]. G. Thinnakorn K., Tscheikuna J. (2014) Biodiesel production via transesterification of palm olein using sodium phosphate as a heterogeneous catalyst, Appl Catal A: Gen 476, 26–33.
[22]. G. Correia M., de Sousa Campelo N., D. Novaes S., C. Cavalcante L., Cecilia JA, Rodríguez-Castellón E, et al. (2015) Characterization and application of dolomite as catalytic precursor for canola and sunflower oils for biodiesel production, Chem Eng J 269, 35–43.
[23]. G. Cayli, S. Kusefoglu (2008) Increased yields in biodiesel production from used cooking oils by a two step process: comparison with one step process by using TGA, Fuel Process Technol 89, 118–22.
[24]. G. Chhetri B., K. Watts C., M. Islam R. (2008) Waste Cooking Oil as an Alternate Feedstock for Biodiesel Production, Energies 1, 3–18.
[25]. G. Maddikeri L., A. Pandit B., P. Gogate R. (2013) Ultrasound assisted interesterification of waste cooking oil and methyl acetate for biodiesel and triacetin production. Fuel Process Technol 116, 241–249.
[26]. Joana M. Dias, Maria C.M. Alvim-Ferraz and Manuel F. Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 2008.
[27]. K. Inkong et al (2019) Investigation on the kinetics of methane hydrate formation in presence of methyl ester sulfonate, Journal of Natural Gas Science and Engineering. DOI: 10.1016/j.jngse.2019.102999.
[28]. M.S. Kumar et al (2019) Combustion, performance and emission analysis of a diesel engine fueled with methyl esters of Jatropha and fish oil with exhaust gas recirculation, Energy Procedia 160, 404-411.
[29]. Emin Selahattin UMDU, Methyl ester production from vegetable oils on heterogeneous basic catalysts, Master of Science, 2008.
[30]. E.S. Umdu, S.C. Sofuoglu and E. Seker, Methyl ester production from canola oil on heterogeneous base catalyst, Hzmir Institute of Technology, 2003.
[31]. Shruti G. Chopade, K. S. Kulkarni, A. A. Kakulrni and Niaj S. Topare, Solid heterogeneous catalysts for production of biodiesel from trán-esterification of triglycerides with methanol: A Review, Acta Chimica & Pharmaceutica Indica, 2011.
[32]. T. P. Winayanuwattikun, C. Kaewpiboon, K. Piriyakananon, S. Tantong, W. Thakernkarnkit, W. Chulalaksananukul, T. Yongvanich (2008) Potential plant oil feedstock for lipase catalyzed biodiesel production in Thailand, Biomass Bioenergy 32, 1279-1286.
[33]. V. Fornes A. Corma, M.I. Juan Rajadell and J.M. Lopez Nieto (1994), - "Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42- superacid catalysts. Applied Catalysis A: General, 116, pp. 151-156.
[34] J.M. Pareta and J.C. Yori (1996), n - butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia. Appl. Catal., A: General, 146, pp. 332.
[35]. Kazushi Arata (1996), Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes. Applied Catalysis A: General, 146(1), pp. 3- 32.
[36]. J.M. Pareta and J.C. Yori (1996), n - butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia. Appl. Catal., A: General, 146, pp. 332.
[37] Jong Rack Sohn, Tae-Dong Kwon and Sang Bock Kim (2001), Characterization - of zirconium sulfate supported on zirconia and activity for acid catalysis. BULLETIN- KOREAN CHEMICAL SOCIETY, 22(12), pp. 1309-1315.
[38]. K. Saravanan, Beena Tyagi, Ram S Shukla and HC Bajaj (2015), Esterification of palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconia solid acid catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 172, pp. 108-115.
[39]. Marc Petit and Julien Monot (2015), Functionalization of Zirconium Oxide Surfaces. Chemistry of Organo-Hybrids: Synthesis and Characterization of Functional Nano-Objects, pp. 168-199.
[40]. PK Schelling, SZ Phillpot, D Wolf (2004), Mechanism of the Cubic‐to‐
Tetragonal Phase Transition in Zirconia and Yttria‐Stabilized Zirconia by Molecular‐
Dynamics Simulation. Journal of the American Ceramic Society, 84(7), 1609-1619.
[41]. Daniel G Strawn, Hinrich L Bohn and George A. O'Connor (2015), Soil Chemistry. John Wiley & Sons.
[42]. Marc Petit and Julien Monot (2015), Functionalization of Zirconium Oxide Surfaces. Chemistry of Organo Hybrids: Synthesis and Characterization of Functional -