L ỜI CẢM ƠN
3.1.6. Tính ổn định nhiệt của xúc tác m C ZS
Xúc tác m- -ZS C là xúc tác meso zirconi sunfat hóa chưa tách chấ ạt t o cấu trúc CTAB nên hệ thống MQTB c a nó b lủ ị ấp đầy bởi các mixen chấ ạt t o cấu trúc. Cần một quá trình
Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40
nung tách trong môi trường không khí để đố t cháy CTAB, giải phóng các mao quản cũng như các tâm axit. Xúc tác lúc đó mới th hi n toàn b nhể ệ ộ ững ưu việt của nó. Khác với các
xúc tác khung MQTB trên cơ sởtường thành silica có độ ề b n nhiệt cao, xúc tác m- -ZS C có
tường thành là chính zirconi, nên cần phải đánh giá độ bền nhiệt của nó. Xúc tác cần phải có
độ ề b n nhiệt cao để có th vể ừa tách triệ ểt đ chất tạo cấu trúc, vừa giữ được h thệ ống MQTB
ổn định.
Độ ề b n nhiệt của xúc tác đư c đánh giá d a trên tiêu chí đợ ự ộ ậ ự tr t t của hệ thống MQTB trước và sau quá trình nung tách chấ ạt t o cấu trúc tại 400oC. Giản đồ XRD góc h p ẹ
của các vật liệu m- -ZS C và m ZS- -N (đã nung tách CTAB) đư c đưa ra trong Hợ ình 3.8.
Hình 3.8. Giản đ XRD góc hẹp của m ZS C và m ZSồ - - - -N
Giản đồ XRD góc hẹp c a m- -ủ ZS C cho thấy đ c trưng cặ ủa vật liệu MQTB trật tự với các pic tại góc 2ϴ ~ 2o (mặt (100)); ~ 4o (mặt (110)) và ~ 4,6o (mặt (200), không rõ ràng). Việc xu t hiấ ện c 3 pic chả ứng t m- -ỏ ZS C có độ trậ ựt t cao và g n v i d ng lầ ớ ạ ục lăng trậ ựt t [102, 104]. Ngược lại, sau quá trình nung tạo ra xúc tác m- -ZS N, cấu trúc MQTB gần như
b ịphá hủy hoàn toàn, thể ệ hi n qua sựkhông xuất hiện b t k ấ ỳpic đặc trưng nào trên giản đồ
XRD góc hẹp. Như vậy, quá trình nung tách ch t tấ ạo c u trúc CTAB là không thích h p vấ ợ ới m- -ZS C dù chỉ xảy ra tại 400oC. Giản đồTG-DTA cũng được sử ụ d ng để xác định khoảng nhiệt độ ậ s p khung mao quản của m- -ZS C, thể hiện trong hình 3.9.
Hình 3.9. Giản đ TG-ồ DTA của m ZS- -C
Giản đồTG DTA cho bi t có 3 kho ng m- ế ả ất khối lượng trong quá trình nung vậ ệt li u m- -ZS C: khoảng từ nhiệ ộ đầt đ u đến ~ 220oC là mất nước vật lý; kho ng th hai tả ứ ừ ~ 220oC
đến ~ 500oC là khoảng đốt cháy chất tạo cấu trúc (đồng hành với quá trình ngưng tụ các nhóm –OH bề ặ m t) và sau đó là khoảng m t khấ ối lượng do ngưng tụ tiế ụp t c các nhóm –OH bề mặt. Khoảng đốt cháy chất tạo cấu trúc có đỉnh t a nhi t r t mỏ ệ ấ ạnh ở ~ 360oC chính là hiệu
ứng nhiệt sinh ra do quá trình cháy CTAB; đây cũng chính là nhiệt độ mà chấ ạt t o cấu trúc bốc cháy mạnh nhất. Sau nhiệ ột đ đó, đáng lẽ chỉcòn quá trình ngưng tụ các nhóm –OH bề
mặt vớ ặi đ c điểm thu nhi t; tuy nhiên trên giệ ản đồ DTA l i xu t hiạ ấ ện một kho ng t a nhi t ả ỏ ệ
vớ ỉi đnh ở ~ 430oC (điểm t a nhi t bỏ ệ ắ ầ ừt đ u t ~ 390oC đến ~ 520oC; đây chính là khoảng xảy ra quá trình khử Zr+4 về trạng thái oxy hóa thấp hơn làm sập khung MQTB [55-57]. Như
vậy có thểthấy nhiệt độ nung 400oC nằm trong vùng phả ứn ng khử Zr+4 xảy ra, đã phá hủy cấu trúc MQTB. Vật liệu m- -ZS C chỉ ề b n nhiệ ớt t i 390oC. Để khắc ph c hiụ ện tượng này, c n ầ
phải ổn định trạng thái oxy hóa +4 của Zr trong vật liệu m- -ZS C cũng như m-ZS. Phần nghiên cứu lớn ti p theo c a lu n án chính là ế ủ ậ ổn định về mặt hóa h c c u trúc MQTB tr t t ọ ấ ậ ự
của xúc tác m- -ZS C trong điều kiện nhiệ ột đ cao.
3.2. NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m- -C ZS
Xúc tác m- -ZS C, như đã chứng minh trong phần trước, kém bền nhiệt, nên b sị ập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc. Với các xúc tác có MQTB khung silica truyền th ng, viố ệc nung hầu như ít ảnh hư ng đ n đở ế ộ ề b n khung mang do SiO2có độ ề b n nhiệt và độ ề b n oxy hóa – khử cao. V i các loớ ại oxit kim loại khác, đặc biệt là các oxit kim loại chuy n tiể ếp, quá trình nung thường đi kèm với nh ng hiữ ện tượng sau: các phầ ửn t kim loại mang số oxi hóa cao dễ bị khử xu ng s oxi hóa thố ố ấp hơn do phả ứn ng v i các tr ng ớ ạ
thái của nguyên tử cacbon trong chất tạo cấu trúc; s ựngưng tụ không hoàn toàn của các phần tửnhư các nhóm –OH bề ặ m t bên trong thành mao qu n; nhả ững ph n ả ứng này có thể làm
sập một ph n ho c hoàn toàn h thầ ặ ệ ống MQTB t i các nhiạ ệt độ nung tương đối th p (300-ấ
400oC) [55-57, 102, 104]. Do đó, cần phải tìm ra phương pháp nâng cao độ ề b n nhiệt cho cấu trúc này nhằm hạn chế ối đa các tác độ t ng tiêu cực xảy ra trong giai đoạn nung tách chất tạo cấu trúc (thường ph i nâng nhiả ệ ột đ lên cao khoảng 450oC).
Phương pháp oxophotphat hóa l n đầ ầu được đưa ra bởi Schuth [106, 107], trong đó
s dử ụng H3PO4 làm tác nhân oxophotphat hóa nhằm khóa các nhóm –OH bề ặ m t trên thành mao quản của vậ ệt li u mesoziconi oxit, với mục đích tránh sựngưng tụ ủ c a chúng, đồng thời làm giảm mức độ khử Zr+4 xuống các mức oxi hóa thấp hơn. Schuth và cộng sự [106, 107] cho rằng ion PO43- có khả năng phả ứn ng v i các nhóm –OH tớ ốt hơn so với nhóm SO42- do
chênh l ch vệ ề độ âm điện giữa P và O cao hơn so với giữa S và O, do đó quá trình oxophotphat hóa nên được thực hi n theo trình t ệ ự sunfat hóa trước, photphat hóa sau để vừa
đảm bảo độ axit, vừa đảm bảo độ bền nhiệt cho xúc tác. Nếu quá trình được th c hiự ện ngược lại, tức là photphat hóa trước hoặc đồng th i v i sunfat hóa, các nhóm –ờ ớ OH chủ ế y u s phẽ ản
ứng v i anion photphat, tớ ức độ axit c a xúc tác sủ ẽ giảm.
Phương pháp này có cơ sở lý thuy t rế ất thuy t ph c, tuy nhiên tác giế ụ ảtrư c đây chưa ớ
khảo sát một cách có hệ thống các yế ố ảu t nh hư ng đở ến tính chất đó, mà chỉ ự d a trên các
thay đổ ủi c a giản đồ XRD góc hẹp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độaxit H3PO4, thời gian oxophotphat hóa đến độ bền nhiệt của xúc tác m- -ZSC, đồng thời đưa ra các kết qu trả ực quan hơn để đánh giá tính bền nhiệt này. Ngoài ra, nghiên c u ứ cũng thực hiện theo c ảhai hư ng: sunfat hóa trước photphat hóa sau và sunfat hóa đồớ ng th i ờ
với photphat hóa đ đánh giá ảể nh hưởng của chúng lên độ bền nhiệt và c u trúc xúc tác. ấ
3.2.1. Nâng cao độ ề b n nhi t cho xúc tác m- -ệ ZS C theo phương pháp oxophotphat hóa
từng bước
Tiêu chí để đánh giá tính bền nhiệt và kh ảnăng cải thi n tính chệ ất này cũng tương tự như trong phần 3.1, t c là s d a vào mứ ẽ ự ức độ duy trì c u trúc MQTB trấ ật tự ủ c a vật liệu sau quá trình nung tách chất tạo c u trúc. Các giấ ản đồTG DTA c a m- -- ủ ZS P0.5C (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 0,5, chưa nung), m- -ZS P1C (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO41M, chưa nung), và m- -ZS P2C (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO42M, chưa nung) được đưa ra trong các Hình 3.10, 3.11 và 3.12. Các xúc tác này đưa vào nghiên cứu
Hình 3.10. Giản đ TG-ồ DTA của vật liệu m ZS- -P0.5C
Hình 3.12. Giản đ TG-ồ DTA của vật liệu m ZS P2C- -
Các hiện tượng xảy ra trong quá trình nung vật liệu xúc tác đ u tương tề ựnhư đố ới v i
trường h p m- -ợ ZS C, chỉkhác nhau vềkhoảng nhiệ ột đ xảy ra hiện tư ng đó. Có thểợ thấy v i ớ
vật liệu m- -ZS P0.5C, nhiệt độ đỉ nh tại đó xảy ra s p khung cậ ấu trúc là ~480oC; với vật liệu m- -ZS P1C, nhiệt độ đỉ nh s p khung là ~ 525ậ oC; và vật liệu m- -ZS P2C nhiệt độ đỉ nh s p ậ
khung là ~500oC. Tất cả các nhiệ ột đ này đ u cao hơn so vớề i giá tr ~ 400ị oC của vật liệu m- ZS-C (vật liệu trước khi oxophotphat hóa); điều này ch ng t ứ ỏ quá trình oxophotphat hóa đã đạt mục đích đềra, làm tăng đáng kể độ ề b n nhiệt của vậ ệt li u m- -ZS C ban đầu. V i 3 n ng ớ ồ độ oxophotphat hóa kh o sát, ch n nả ọ ồng độ 1M là thích h p nh t vì tợ ấ ạo ra được v t li u m-ậ ệ
ZS-P1N có độ ề b n nhiệt cao hơn cả (~ 525oC). Đây là độ bền nhiệt khi oxophotphat hóa vật liệu m- -ZS C trong thời gian 24 giờ. Theo nhi u nghiên cề ứu trên thế gi i, th i gian ớ ờ oxophotphat hóa không nên ít hơn 12 giờ [55-57, 106, 107], do đó nghiên cứu đã xác định
thêm độ ề b n nhiệt của m- -ZS C khi tiến hành oxophotphat hóa trong th i gian 18 giờ ờ và 36 giờ. Xúc tác này ký hiệu là m- - -18 ZS P1 và m- - -36. KZS P1 ết quảthể hiện trong hình 3.13. 100 200 300 400 500 600 700 800 3 4 5 6 7 8 9 10 11 TG DSC Temperature (C) TG (m g) -20 0 20 40 60 D SC (m W )
Hình 3.13. Giản đ TG-ồ DTA của xúc tác m-ZS P1- -18 và m ZS- -- P1 36 khi oxophotphat hóa trong th i gian 18 gi và 36 giờ ờ ờ
Kết qu ch ra v i th i gian 18 giả ỉ ớ ờ ờ ộ ề, đ b n nhiệt của m- - -ZS P1 18 ch t ~ 480ỉ đạ oC, tức là thấp hơn khá nhiều so v i th i gian 24 giớ ờ ờ; với th i gian oxophotphat hóa trong 36 ờ
giờ ộ, đ bền nhiệt đạt ~ 500oC, tức là vẫn thấp hơn độ bền nhiệt của xúc tác được oxophotphat hóa trong thời gian 24 giờ. Như vậy, quá trình oxophotphat hóa nên thực hiện với dung dịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ.
Các hiện tượng trên có thể giải thích như sau: nồng độ H3PO4 thấp s ẽkhông đủ ợlư ng cần thiết để khóa các nhóm OH b– ề mặt g n trên Zr nên chúng v n bắ ẫ ịngưng tụ ộ m t phần làm gi m tính ả ổn định của mắt xích Zr+4; khi nồng độ H3PO4 quá cao lại có kh ảnăng hòa tan
(cắ ứt đ t) một ph n các liên kầ ết Zr-O nên cũng làm giảm độ bền của hệ thống MQTB [106, 107]; nồng độ1M có thể coi là phù hợp nhấ ểt đ dung hòa hai ảnh hưởng trái chiều trên. Đối với ảnh hưởng của thời gian oxophotphat hóa, rõ ràng khi thời gian quá ngắn, phản ứng
oxophotphat hóa chưa x y ra hoàn toàn nên lưả ợng nhóm –OH bề mặt dư nhiều s làm gi m ẽ ả độổn định của Zr+4trong giai đoạn nung; thời gian quá lâu cũng có thểlàm thay đổ ấi c u trúc vật liệu do s c nh tranh cự ạ ủa các phản ứng cắt mạch Zr-O v i ph n ng photphat hóa nhóm ớ ả ứ
Zr-OH; thời gian 24 gi có thờ ể coi là thời gian thích hợp để tiến hành ph n ng oxophotphat ả ứ
hóa. Giản đồ XRD góc h p c a các vẹ ủ ậ ệt li u m- -ZS C (chưa oxophotphat hóa, chưa nung), m- ZS-P1C (oxophotphat hóa với dung dịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ, chưa nung) và
m- -ZS P1N (oxophotphat hóa với dung dịch H3PO4 1M trong thời gian 24 giờ, đã nung tại 450oC trong thời gian 6 giờ) được đưa ra trong hình 3.14.
Kết qu cho th y sau quá trình oxophotphat hóa, giả ấ ản đồ XRD góc h p c a vẹ ủ ật li u ệ
m- -ZS P1C có cường đ cũng như các pic gầộ n tương tự so v i v t li u m- -ớ ậ ệ ZS C lúc chưa
oxophotphat hóa, ch ng tứ ỏ quá trình oxophotphat hóa không ảnh hưởng nhiều đến c u trúc ấ
MQTB của vật liệu; hiện tư ng tương t cũng đượợ ự c quan sát trên giản đồ XRD góc h p c a ẹ ủ
xúc tác m- -ZS P1N, tuy nhiên với cư ng đờ ộpic đ c trưng này th p hơn so vặ ấ ới hai vật liệu m- ZS-C và m-ZS-P1C; điều này dễ ểu vì quá trình nung thườ hi ng vẫn làm thay đổi m t ph n ộ ầ
cấu trúc MQTB của vậ ệt li u, tuy nhiên c u trúc MQTB trấ ật tự ẫ v n tồn tại, chứng tỏ phương pháp oxophotphat hóa đã cải thiện đáng kể tính b n nhiề ệt của vật li u ệ zirconi sunfat hóa.
Trên cơ s đó, các ở ứng d ng c a vụ ủ ậ ệt li u này làm xúc tác có thể ở m rộng phạm vi cho nhiều quá trình trong công nghệ hóa h c. Qua các khọ ảo sát trên, xúc tác m-ZS P1N đượ ự- c l a ch n ọ cho các nghiên cứu tiếp theo, cũng như ứng d ng cho quá trình tụ ổng hợp biodiesel từ ặ c n béo thải.
Như vậy, thông qua các nghiên c u v quá trình oxophotứ ề phat hóa, độ ề b n nhiệt của
xúc tác đã tăng lên đáng kể ừ, t 430oC (m- -ZS C) lên 525oC (m- -ZS P1N), đảm bảo cho sự n ổ định c a nó trong quá trình nung tách ch t t o củ ấ ạ ấu trúc, vốn xảy ra đạt hiệu qu nhiả ở ệ ột đ
450oC. Các điều ki n cho quá trình oxophotphat hóa gồm có: Nồệ ng đ axit Hộ 3PO4 1M, thời gian oxophotphat hóa 24 giờ. Xúc tác có độ ề b n nhiệt cao nh t ký hiấ ệu là m- -ZS P1N, có cấu trúc MQTB trật tự ầ g n như tương đương với xúc tác m- -ZS C. Hệxúc tác này sẽ được
đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý khác để chứng minh tính hiệu quả ủ c a nó đố ới v i quá trình tổng hợp biodiesel từ các nguyên liệu giàu axit béo tự do, bên c nh hạ ệ thống MQTB trật tự ấ r t ưu việt.
3.2.2. So sánh phương pháp oxophotphat hóa t ng bưừ ớc với phương pháp oxophotphat hóa đồng th i trong quá ờ trình nâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác hóa đồng th i trong quá ờ trình nâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác
Bên cạnh quá trình oxophotphat hóa từng bư c đố ớớ i v i xúc tác m- -ZS C (xúc tác trước khi nung) tỏ ra có hiệu quả tốt trong việ ổc n định nhiệt xúc tác, nghiên c u trong luứ ận án còn
đề xuất thêm phương án oxophotphat hóa đồng th i zirconi (thờ ực hi n cùng v i gệ ớ iai đoạn sunfat hóa). Chi tiết phương pháp này đã được đưa ra trong phần th c nghi m. Mô t mự ệ ả ột cách tóm tắt, phương pháp này sử ụ d ng cả hai tiền chất H3PO4 và H2SO4trong giai đoạn
ngưng tụ tạo cấu trúc MQTB, thay vì chỉ ử ụ s d ng tiền chất H2SO4. Nồng độ H3PO4 tương tự như phương pháp từng bậc để ễ d so sánh. Ký hiệu của xúc tác xửlý theo phương pháp này
là m- -ZS Pa1C (chưa nung) và m- -ZS Pa1N (đã nung).
Ưu điểm của phương pháp oxophotphat hóa này là gi m đưả ợc s ốgiai đoạn c n ph i ầ ả