Tổng hợp F T dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (hỗn - hợp CO và H2) được dẫn qua một số chất xúc tác kim loại nhóm d. Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước. Tùy thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp F T cũng làm phát - sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken chủ yếu monometyl và ankan monometyl), các hợp chất chứa oxy chủ yếu rượu cao và thậm chí axit cacboxylic. Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và cacbon monoxit nhưng cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp metanol và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGS) [22, 35, 109].
Hình 1.12. Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T
Phản ứng F T được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí cacbon monoxit (CO) trên bề mặt chất xúc - tác. Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi có thể diễn ra bởi các hướng khác nhau; do đó hấp phụ hóa học CO là một bước quan trọng trong tất cả các cơ chế. Sự khác biệt trong mô tả cơ chế chủ yếu có liên quan đến bản chất của các monome được hình thành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (hình 1.12) [35 ].
Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua cation ban đầu có liên quan đến phân ly CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon kim loại. Các loài cacbon kim loại - - này sau đó được hydro hóa. Cơ chế oxy hóa (c) và các biến thể của formaldehyt theo oxy hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không phân ly. Các đại diện khác nhau về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa.
Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim loại = CH2 (M-CH2-M với cacbon sp3). Trong một biến thể của chúng (b) các liên kết ban đầu diễn ra , giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2. Trong cơ chế oxy hóa (c), phát triển chuỗi diễn ra thông qua liên kết của các kim loại - enol, nhưng trong một biến thể của chúng (d) phát triển chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO. Trong cơ chế formaldehyt (e) tăng trưởng chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO.
Cơ chế hình thành cacbua của F T đề xuất rằng CO được hấp phụ phân ly trên bề mặt - chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại. Các nguyên tử cacbon của cacbua kim loại này sau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có thể kết hợp để tạo thành sản phẩm. Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại M-CH2-CH2-M (hình 1.13a). Nếu tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ra một xycloanken và hydro hóa sẽ tạo ra một xycloankan, do đó giải thích cho sự tồn tại của hydrocacbon mạch vòng trong Syncrude F-T [35].
Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ ràng cacbon bề mặt như một hợp chất trung gian. Với những tiến bộ trong khoa học bề mặt, người ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một bề mặt được phủ cacbon, chỉ có một ít oxy có mặt. Điều này dẫn đến một sự hồi sinh của các mô tả cổ điển gọi là hấp thụ hóa học cacbon. Tuy nhiên, hấp phụ phân ly CO là một hướng ít có khả năng chiếm ưu thế trong tổng hợp F T và nhiều khả năng tổng hợp F- -T diễn ra thông qua hợp chất oxy trung gian [109].
Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được đề xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson. Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi diễn ra bằng cách nối các loại kim loại enol trên bề mặt chất xúc tác. Điều này yêu cầu CO được hấp - thụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi. Một sự thay đổi có thể có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp theo sau hydro.
Formaldehyt trung gian như những hợp chất oxy bề mặt đã được đề xuất bởi Fahey, cũng như những điểm tương đồng quan sát được giữa tổng hợp F-T và hydroformyl hóa. Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp. Sự khác biệt chính đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monome đó là sản phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly [35, 109].
Maitlis [109] cho rằng, các liên kết của cacbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các liên kết giữa các cacbon lai hóa sp3 với nhau. Điều này dẫn đến ý kiến về việc chèn diễn ra thông qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2 để có được một kim loại - CH = R hoạt động. Sự giống nhau giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại - CH = R) và Fahey (kim loại - CH = O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một cacbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi.
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết về quá trình tổng hợp F T, một số - phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế oxy hóa (hình 1.14). Điều
này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình tổng hợp F- tT; ừ đó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm [22, 35].
Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản phẩm nhả hấp phụ. Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước đứt chuỗi sẽ gây ra một sản phẩm nhẹ hơn. Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm tăng cơ hội phát triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn. Cũng có thể thấy rằng ankan, 1-anken, rượu, axit cacboxylic và aldehyt là tất cả các sản phẩm chính của quá trình tổng hợp F-T [22, 35 109]. ,
Hình 1.14. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên quá trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thành các sản phẩm chính
Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp F-T chỉ tập trung vào hấp phụ CO như một phương thức bắt đầu chuỗi. Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO áp suất riêng phần thấp và cao. Trong thực tế, hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy cạnh tranh với CO hấp phụ ở nhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm chứa oxy đang ở trạng thái cân bằng [35 ].
Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm F T, chúng ta biết rằng các sản phẩm chứa oxy - thường bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với các hydrocacbon. Hầu như không đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong quá trình tổng hợp F-T cũng tùy thuộc vào sự hấp thụ cạnh tranh như vậy của các sản phẩm chứa oxy [22, 35].
Davis chỉ ra rằng chuyển hóa F-T với xúc tác Fe/chất mang sẽ tạo ra ankan với mạch cacbon thấp hơn so với rượu có thể xảy ra thông qua một trung gian cacboxylat. Điều này sẽ giải thích sự hình thành trực tiếp của CO2 cũng như về sự hình thành của axit axetic trong tổng hợp F T trên chất xúc tác Fe/chất mang dẫn đến tạo ra nhiều- axeton [35, 109].
Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là chuyển đổi của axit cacboxylic từ chuỗi phản ứng: axit cacboxylic xeton sec - ancol anken.
Trong thực tế chuyển đổi hóa học các sản phẩm oxy hóa cũng quan trọng trong tổng hợp F, - T, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và xeton có thể được sử dụng để giải thích sự hình thành của anken chứa liên kết đôi giữa mạch và có thể một số các phân nhánh trong tổng hợp F-T [35].
Thực tế cơ chế của phản ứng F T rất phức tạp, còn có nhiều quan điểm khác nhau và chịu - ảnh hưởng rất nhiều bởi các yếu tố như tỷ lệ nguyên liệu H2/CO, bản chất chất xúc tác, … 1.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F T, nó có yếu tố quyết định - đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm. Xúc tác cho quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch bằng tổng hợp F T thường bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Chính vì vậy, - phát triển hệ xúc tác phải tăng được độ bền hoạt tính và có độ chọn lọc cao đảm bảo, cho quá trình sử dụng xúc tác cũng như sản phẩm thu được có chất lượng tốt, ít phải thay hoặc tái sinh xúc tác. Nhiên liệu sạch tạo ra phải đảm bảo các tiêu chuẩn về chất lượng, đảm bảo sử dụng hiệu quả cho động cơ và giảm thiểu ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường. Đây là những quan tâm chủ yếu của các nhà khoa học [7, 22, 40, 41, 108 ].
Tùy theo yêu cầu sản phẩm và điều kiện công nghệ sử dụng mà lựa chọn loại xúc tác nào cho phù hợp. Hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp F T thường bao gồm ba thành phần chính - là: kim loại hoạt động, chất mang và kim loại phụ trợ để tăng hoạt tính cho xúc tác.
Kim loại hoạt động
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng cũng như các hệ xúc tác khác nhau cho quá trình tổng hợp F T. Các nghiên cứu cho thấy, các hệ xúc tác chứa kim loại - chuyển tiếp nhóm VIIIB như Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Re, Pt, Pd là các hệ xúc tác có hoạt động tốt nhất cho phản ứng F-T. Tuy nhiên được sử dụng rộng rãi hơn cả là Co, Ni, Fe và Ru [22, 40, 41, 60, 66, 68, 108].
Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, Co có thể tồn tại ở nhiều dạng oxi hóa khác nhau và ở các trạng thái oxi hóa Co có khả năng tạo phức bền. Trong hệ phản ứng, Co có thể bị khử hoặc bị oxi hóa tùy thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại [10]. Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại. Do đó, Co thường được lựa chọn là kim loại hoạt động trong hợp phần xúc tác cho quá trình F- [ ]. T 97
So với chất xúc tác Fe, chất xúc tác Co có độ bền cao hơn và không có hoạt tính chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS), nên độ chuyển hóa nguyên liệu của xúc tác Co lớn hơn do không tạo thành CO2. Việc lựa chọn xúc tác Co hay Fe tùy thuộc rất nhiều hàm lượng cacbon có trong dầu, mỗi loại xúc tác Fe hay Co đều có những ưu nhược điểm nhất định, chẳng hạn, Fe thì rẻ hơn Co nhưng Co có hoạt tính và độ chọn lọc đối với hydrocacbon mạch thẳng cao hơn xúc tác Fe [26, 61, 76 ]. Nicũng có thể được sử dụng làm pha hoạt động, nhưng có xu hướng ưu tiên hình thành metan là sản phẩm không mong muốn. Do đó, hiện nay người ta
không dùng kim loại này cho phản ứng F T để tạo ra nhiên liệu lỏng. Với Ru các nghiên cứu - cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc rất , cao với các sản phẩm có phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên Ru quá đắt nên rất khó đáp ứng cho việc phát triển quy mô trong công nghiệp [26, 61, 126]. Ngoài ra, các kim loại Re, Rh cũng có khả năng làm tăng hiệu suất phản ứng F T nhờ hoạt tính cao hơn xấp xỉ 20 lần so với chất xúc tác - thông thường. Sản phẩm hydrocacbon thu được không lẫn nước, không làm ngộ độc chất xúc tác. Tuy nhiên, chất xúc tác này cũng quá đắt nên khó có thể sừ dụng làm chất xúc tác công nghiệp do không hiệu quả về kinh tế [33, 65]
trong xúc tác -T Chất xúc tiến cho quá trình tổng hợp F
Nhằm tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác cũng như duy trì khả năng làm việc lâu dài của xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất đối với phản ứng F T cũng là một - vấn đề được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này. Những nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác vào hợp phần vật liệu và bước đầu đã thu được những kết quả nhất định. Sử dụng các kim loại quý hiếm như Re, Pt, Ru, Zr… sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân tán của các tâm kim loại trên bề mặt chất mang, dẫn đến thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa tâm kim loại với khí CO, làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được [56, 60, 68, 76, 70, 89, 97, 133].
Các chất xúc tiến điển hình thường được sử dụng cho xúc tác Co là các kim loại quý hiếm như Pt, Pd, Ru. Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc biến tính xúc tác bằng cách đưa vào các kim loại quý hiếm như Ru hoặc Re có thể làm tăng tính khử các tiền chất coban thành Co kim loại và có thể nâng cao sự phân tán của Co kim loại [7, 27, 49, 55 66, , 78, 88]. Sự tăng mật độ tâm Co trên bề mặt xúc tác không chỉ tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình F-T mà còn làm tăng độ chọn lọc đối với hydrocacbon C5+ và giảm lượng sản phẩm CH4 vì chúng làm tăng khả năng tái hấp phụ của α-olefin [7 ].
Bên cạnh đó, để tăng tính chất sử dụng của xúc tác bằng cách thêm vào một số kim loại làm chất trợ xúc tác như K, Mg vàCu(tồn tại dưới dạng oxyt) [58]. Khi sử dụng hệ xúc tác chứa Fe thì K và Cu là các thành phần thường xuyên được ổ sung vào hợp phần của chất b xúc tác. K được sử dụng để làm tăng tính kiềm và khả năng hấp phụ CO của chất hoạt động Fe. Tuy nhiên, sự có mặt của chất xúc tiến K cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO dẫn , đến sự ngưng tụ cốc làm xúc tác mất hoạt tính nhanh hơn. Ngoài K thì Cu cũng được sử dụng làm chất xúc tiến cho hệ xúc tác Fe với tác dụng thúc đẩy sự khử hóa, làm tăng tốc độ chuyển hóa của phản ứng F- [122, 123]. T
Đối với tổng hợp F-T, sử dụng xúc tiến kim loại Mg (tồn tại dạng MgO) có thể ảnh hưởng tới khả năng phân bố sản phẩm nhẹ, bởi có thể xảy ra hydro hóa các olefin nhẹ để tạo ra nhiều hydrocacbon C2 ÷ C4 trong s n ph mả ẩ . Chỉ với một lượng Mg thích hợp (4%V) thì sản phẩm CH4 đã được tạo ra Các nghiên cứu cho thấy chất xúc tiến Mg sử dụng trên xúc tác . Co/SiO2 làm tăng độ chuyển hóa CO và làm giảm đáng kể độ chọn lọc CO2. Việc sử dụng
MgO trên hệ xúc tác Co/SiO2 cho kết quả khả quan hơn nhiều so với các xúc tác như Cu- K/SiO2 [98, 99, 114].
Fe là một trong những kim loại hoạt động điển hình trong các nghiên cứu xúc tác của quá
trình F-T. Sử dụng xúc tác chứa Fe trong phản ứng F-T sẽ thu sản phẩm ưu thế là các