3.1 Đặc trưng hóa lý của các chất mang - - Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM 41
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X góc hẹp của MCM 41 được trình bày ở- hình 3.1
Hình 3.1. Giản đồ nhi u x tia X góc nh c a MCM-41 ễ ạ ỏ ủ
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của MCM 41 nhận thấy có sự xuất hiện pic ở góc 2θ ≈ 2,1- o và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình, tuy nhiên 2 pic ở góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o có xuất hiện nhưng khá nhỏ. Những pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương ứng là các mặt 110 và 200, chứng tỏ vật liệu MCM 41 tổng hợp được có dạng mao quản trung bình trật - tự.
Ảnh TEM của chất mang MCM 41 được trình bày trên- hình 3.2. Kết quả cho thấy chất mang MCM-41 có cấu trúc mao quản tương đối đồng đều. Kích thước mao quản nằm trong khoảng 2,0 ÷ 2,4nm.
Hình 3.3. Đường h p ph - nh h p ph ấ ụ ả ấ ụ N2 c a MCM-41 ủ
Hình 3.4. Đường phân b mao qu n c a ố ả ủ MCM-41
Kết quả hấp phụ vật lý của chất mang MCM 41 được đưa ra trên- hình 3.3 và hình 3.4. Kết quả hấp phụ vật lý cho thấy đường hấp phụ và đường giải hấp nitơ không trùng nhau và tạo nên đường cong trễ tương ứng với đặc trưng của vật liệu MQTB (mesopore) theo định nghĩa của IUPAC. Tuy nhiên vòng trễ tương đối hẹp, điều này có thể giải thích là do sự phân bố về kích thước mao quản khá rộng, dẫn đến việc giải hấp nitơ thuận lợi hơn so với mẫu MCM-41 truyền thống vì vậy, gây nên hiện tượng vòng trễ hẹp. Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu MCM-41 là SBET = 670m2/g. Quan sát trên hình 3.4 có thể thấy độ tập trung bảo quản của chất mang MCM-41 nằm tại 2,4nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả chụp TEM.
Như vậy chất mang MCM 41 tổng hợp được với kích thước mao quản trong khoảng - 2,0 ÷ 2,4nm đáp ứng yêu cầu để làm chất mang cho hệ xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình tổng hợp F-T.
- Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA 15
Kết quả XRD góc nhỏ của chất mang SBA-15 được trình bày trên hình 3.5
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA 15 nhận thấy có sự xuất hiện của pic phản xạ ở vùng - góc nhỏ lần lượt góc θ2 = 0,8o (góc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình) và ở góc 1,6o; 1,85ođặc trưng cho độ trật tự cấu trúc lục lăng. Như vậy chất mang SBA 15 tổng hợp - được đã thể hiện những đặc trưng của vật liệu MQTB trật tự, cấu trúc dạng lục lăng.
Chất mang SBA-15 sau khi tổng hợp cũng được phân tích hấp phụ vật lý. Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N- 2 và đường phân bố mao quản được trình bày trong hình 3.6 và hình 3.7.
Hình 3.6. Đường h p ph - nh h p ph Nấ ụ ả ấ ụ 2 c a SBA-15 ủ
Hình 3.7. Đường phân b mao qu n c a ố ả ủ SBA-15
Từ hình 3.6 có thể nhận thấy đường hấp phụ nhả hấp phụ - N2của vật liệu SBA-15 có dạng IV cùng với mao quản dạng H1 theo IUPAC. Điều đó cho thấy SBA 15 tổng hợp được - là dạng vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng, đồng đều. Diện tích bề mặt riêng BET là SBET 843 m= 2/g, thể tích mao quản là 1,24 cm3/g. Hình 3.7 cũng cho thấy sự phân bố mao quản của SBA 15 tập trung chủ yếu tại 9nm-
Hình 3.8. nh TEM c a ch t mang SBA-15 Ả ủ ấ
Vật liệu mao quản trung bình SBA 15 được đánh giá đặc trưng bằng phương pháp hiển - vi điện tử truyền qua TEM, XRD góc hẹp (hình 3.5) cũng đã khẳng định đây là vật liệu
MQTB trật tự. Kết quả cho thấy vật liệu SBA-15 tổng hợp được có cấu trúc đồng đều dạng lục lăng. Kích thước mao quản khoảng 8 ÷ 10nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích hấp phụ vật lý nitơ.
-MCM- Đặc trưng hóa lý của chất mang Al 41
Bản chất các chất mang MCM-41 và SBA-15 dạng mao MQTB trật tự có tính axit yếu , và không có hoạt tính xúc tác. Vì vậy, tác giả tiến hành đưa Al vào chất mang MCM-41, SBA-15 với mục đích đưa chất mang trơ về loại chất mang có tính axit để phù hợp làm chất mang cho xúc tác đối với phản ứng ghép mạch cacbon tạo hydrocacbon mạch dài.
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X góc hẹp của Al-MCM-41 được trình bày ở hình 3.9.
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-MCM-41
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-MCM-41 nhận thấy có sự xuất hiện pic ở góc 2θ ≈ 2,1o (d = 38,54) đặc trưng cho vật liệu MQTB và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o đặc trưng cho cho tính trật tự của vật liệu, tuy nhiên 2 pic ở góc 2θ ≈ 3,5o và ≈ 4,5o có xuất hiện nhưng khá nhỏ do cường độ của pic ở 2θ ≈ 2o quá lớn nên cường độ pic tại góc 2θ ≈ 3,5o và ≈ 4,5o khó quan sát được trên hình. Những pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương ứng là các mặt 110 và 200 chứng tỏ vật liệu , Al-MCM-41 tổng hợp được có dạng MQTB trật tự, tương đối đồng đều. Như vậy, việc đưa Al vào vật liệu mao quản trung bình MCM 41 bằng Al không làm ảnh hưởng tới cấu trúc của vật liệu, nhưng có - làm biến dạng mao quản với các pic không được rõ ràng như hình 3.1, nhưng vẫn giữ được hình dạng mao quản trung bình.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N- 2 và đường phân bố mao quản được trình bày trong hình 3.10 và hình 3.11.
Trên hình 3.10 nhận thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ , không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ tại giá trị áp suất tương đối P/P = 0,65. Đường đẳng nhiệt thuộc o loại IV theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Kết quả diện tích bề mặt riêng của vật liệu Al-MCM-41 đã tăng lên rõ rệt so với chất mang MCM 41, cụ thể từ 670 - m2/g tăng lên 834 m2/g (Bảng 3.5 trang 59) –
Trên hình 3.11 thể hiện đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-MCM-41. Các mao quản tập trung nhiều nhất ở kích thước 3,5nm. Quan sát trên hình, có thể thấy hệ mao quản của vật liệu rất đồng đều, phân bố kích thước mao quản tập trung.
Hình 3.10. Đường h p ph - nh h p ấ ụ ả ấ
ph Nụ 2 c a Al-MCM-41 ủ Hình 3.11. ĐườAl-MCM-41 ng phân b mao qu n c a ố ả ủ
Hình 3.12 . Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41
Kết quả ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 cho thấy việc biến tính nhôm không làm thay đổi lớn đến cấu trúc dạng mao quản trung bình trật tự của MCM-41.
Kết quả phân tích XRD không cho phép xác định sự tồn tại của các hạt nhôm trong mẫu chất mang do hàm lượng Al quá nhỏ, do đó chất mang Al-MCM-41 được tiến hành phân tích SEM-EDX. Kết quả phân tích EDX của Al-MCM-41 được thể hiện trên hình 3.13 và bảng 3.1.
Hình 3.13. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-MCM-41
Bảng 3.1. Phân tích EDX thành ph n các nguyên t trong ầ ố chất mang Al-MCM-41
Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
C 15,71 22,35
O 57,27 61,19
Al 0,32 0,20
Si 26,70 16,25
Totals 100,00
K t qu phân tích EDX nh n ế ả ậ thấy xu t hiấ ện đầy đủ các nguyên t Al, Si c a ch t mang ố ủ ấ oxit kim lo i. Ngoài ra, không xu t hi n thêm nguy n t ạ ấ ệ ế ố nào khác. Hàm lượng Al xác định theo k t qu EDX c a các m u ch t mang gế ả ủ ẫ ấ ần đúng so với tính toán khi t ng h p. K t qu ổ ợ ế ả này hoàn toàn phù hợp yêu c u c a tác gi khi t ng h p ầ ủ ả ổ ợ Al-MCM-41 b i vì b n chở ả ất MCM- 41 là v t li u ậ ệ trơ. Vì v y tác gi bi n tính nhôm trên ch t mang MCM-41 nh m mậ ả ế ấ ằ ục đích tăng tính axit cho chất mang để ph n ng ch n l c thành các s n ph m m ch dài (diesel). ả ứ ọ ọ ả ẩ ạ K t qu phân tích tính axitế ả , bazơ ề ặ ủ b m t c a v t li u MCM-41 và -MCM-ậ ệ Al 41 được đưa ra trên hình 3.14, hình 3.15 và b ng 3.2. ả
K t qu TPD-ế ả NH3 của MCM-41 (Hình 3.14) cho thấy xu t hi n píc nh h p ph t i nhiấ ệ ả ấ ụ ạ ệt độ 350oC với cường độ ếu và lượ y ng nh h p ph là 0,0338mmol/g. ả ấ ụ Điều này có th ể giải thích là do MCM-41 trong th c t t ng h p v n có tính axit trung bình, tuy nhiên t k t qu ự ế ổ ợ ẫ ừ ế ả phân tích có th nh n th y s tâm hoể ậ ấ ố ạt động rất ít, do đó không đủ để xúc ti n cho ph n ng ế ả ứ F-T như mong muốn.
K t qu TPD-ế ả NH3 c a Al-MCM-41 (Hình 3.15) ủ đã xuất hiện các tâm axit tương ứng v i ớ nhiệt độ nh ả NH3 t i 163ạ oC - đặc trưng cho axit yếu, 359oC - đặc trưng cho axit trung bình và 497 oC, 545oC - đặc trưng cho axit mạnh. T i nhiạ ệt độ 497oC lượng NH3 nh h p là lả ấ ớn nhất, điều đó cho thấy ệc đưavi nhôm trên v t li u MCM-41 thành công, t o ra ch t mang ậ ệ ạ ấ có tâm axit m nh là ch y u. ạ ủ ế
Hình 3.14 . Giản đồ TPD NH- 3của chất mang MCM-41
Hình 3.15. Giản đồ TPD - NH3của chất mang Al-MCM-41
Bảng 3.2. Bảng thống kê thông số TPD- NH3 của MCM-41 và -MCM-41 Al
Chất mang Thứ ự t pic Nhiệt độ ực đạ c i,
oC Lượph (mmol/g) ụng nh h p ả ấ MCM-41 1 163 0.00578 2 350 0.03379 Al-MCM-41 1 163 0,00578 2 359 0,08075 3 497 0,44640 4 545 0,03443 T ng ổ - 0,56736
-SBA- Đặc trưng hóa lý của chất mang Al 15
Kết quả phân tíc nhiễu xạ tia X góc hẹp của Alh -SBA-15 được trình bày ở hình 3.16.
Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang Al-SBA- 15
Hình 3.16 là giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ của vật liệu Al-SBA-15 ở góc quét 2θ = 0,5 ÷ 10o, ta thấy xuất hiện một píc nhiễu xạ có cường độ lớn nhất ở góc 2θ < 1o ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, và hai píc nhiễu xạ cường độ yếu hơn ở góc quét 1o < 2θ < 2o, tương ứng với mặt phản xạ (110) và (200), đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lục lăng, hai chiều P6mm với độ trật tự cao.
Hình 3.17. Đường hấp phụ nhả hấp phụ - N2của Al-SBA-15
Hình 3.18. Đường phân bố mao quản của Al-SBA-15
Hình 3.17 thể hiện các đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 của vật liệu Al-SBA- 15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ tại giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,6. Đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Vòng trễ có dạng H1 ứng với mao quản hình trụ trong vật liệu [11, 13], xác định diện tích bề mặt riêng BET là 910m2/g (bảng 3.7 - trang 64).
Trên hình 3.18 thể hiện đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15. Kích thước mao quản tập trung nhiều nhất ở khoảng 5,5nm, hệ mao quản của vật liệu rất
đồng đều, phân bố kích thước mao quản rất tập trung, không có sự dàn trải lớn các kích thước mao quản.
Hình 3.19 nh TEM c a v t li u Al-SBA-15 . Ả ủ ậ ệ
Hình 3.19 ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp được cho thấy sự tồn tại của hệ thống mao quản lục lăng sắp xếp rất đồng đều và có trật tự, đường kính mao quản khoảng 5 ÷ 7 nm.
Tương tự như Al-MCM-41, chất mang Al-SBA-15 cũng được tiến hành phân tích SEM- EDX. Kết quả phân tích EDX của Al-SBA-15 được thể hiện trên hình 3.20 và bảng 3.3.
Hình 3.20. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-SBA- 15
Bảng 3.3. Phân tích EDX thành ph n các nguyên t trong ầ ố chất mang Al-SBA-15
Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
C 17,98 25,08
O 57,64 60,37
Al 0,28 0,17
Si 24,10 14,38
K t qu phân tích cho thế ả ấy sự xuất hiện của Al trong vật liệu tổng hợp được với hàm lượng 0,28%, hàm lượng Al này cho thấy tỉ lệ Si/Al khoảng 86 khá lớn, có thể thấy sơ bộ ( ) ở tỉ lệ này vật liệu có tính axit khá lớn. Kết quả này sẽ được thể hiện rõ hơn bằng phân tích TPD-NH3.
Tương tự như vật li u Al-MCM-41, v t li u SBA-ệ ậ ệ 15 cũng được bi n tính nhôm nh m ế ằ mục đích tạo thành v t li u có tính axit. K t qu TPD-ậ ệ ế ả NH3 (hình 3.22 và b ng 3.4 cho thả ) ấy xuất hiện ba điểm nh h p m nh t i các nhiả ấ ạ ạ ệt độ: 446oC, 525oC, 546oC và lượng NH3 nh ả h p cao nh t t i nhiấ ấ ạ ệt độ 446oC, ch ng t v t li u Al-SBA-15 ch a toàn axit mứ ỏ ậ ệ ứ ạnh, điều này s ẽ chứng minh thêm ở phần 3.3. So sánh v i kớ ết qu TPD-ả NH3 của m u SBA-15 (hình 3.21) ẫ với lượng NH3 nh h p ph trên SBA-15 là 0,02086mmol/g, ả ấ ụ thấ ằy r ng vi c bi n tính nhôm ệ ế trên ch t mang SBA-ấ 15 đã làm tăng tính axit của ch t mang lên r t nhi uấ ấ ề , đặc bi t axit m nh. ệ ạ K t qu hoàn toàn phù h p v i mế ả ợ ớ ục đích của tác gi nh m t ng hả ằ ổ ợp được các ch t mang có ấ tính axit v i ớ định hướng s n ph m t o thành là các hydrocacbon mả ẩ ạ ạch dài, phân đoạn diesel.
Hình 3.21. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang SBA-15
Bảng 3.4. Bảng thống kê thông sốTPD NH- 3của SBA-15 và -SBA-15 Al
Chất mang Thứ ự t pic Nhiệt độ ực c
đại, oC Lượph (mmol/g) ụng nh h p ả ấ
SBA-15 1 172 0.00586
2 323 0,02086
Al-SBA-15 1 2 446 525 1,21182 0,15421
3 546 0,02620
T ng ổ - 1,39223