T ở trên thế giới
Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T. Các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính xúc tác bằng cách đưa vào các kim loại quý hiếm như Ru, Re,…để làm tăng tính khử của các tiền chất coban thành Co kim loại và nâng cao sự phân tán của tâm hoạt tính. Bên cạnh đó, việc thêm các chất xúc tiến giúp tăng tính ổn định của xúc tác.
Ngoài các nhà máy công nghiệp F T sử dụng chất xúc tác Co thì Fischer và đồng nghiệp - của ông cũng nghiên cứu quá trình sử dụng xúc tác sắt. Điều này dẫn đến sự phát triển của quá trình Arge sử dụng công nghệ lò phản ứng một ống áp lực lớp xúc tác cố định đã được thương mại hóa bởi các công ty Ruhrchemie và Lurgi. Việc sử dụng công nghiệp đầu tiên của công nghệ này là nhà máy Sasol 1 ở Nam Phi [109].
Tsubaki và cộng sự [104] đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của của các kim loại quý Ru, Pt và Pd trên hệ xúc tác chứa kim loại Co/SiO2. Kết quả nghiên chỉ ra rằng tốc độ hydro hóa
CO có liên quan đến trạng thái oxy hóa - khử của các kim loại này khi xét về năng lượng ion thứ nhất giữa các kim loại, vì vậy khả năng hydro hóa CO trên hệ xúc tác Co/SiO2 với Ru là cao nhất, tiếp theo sau là kim loại Pd và Pt. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi bổ sung thêm một lượng nhỏ Ru sẽ làm tăng mức độ khử của Co, hàm lượng Co trên bề mặt tăng lên thông qua việc đánh giá khả năng hấp phụ H2, dẫn đến khả năng mất liên kết CO tăng lên.
Martinez và cộng sự [ ] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại 28 trên hệ xúc tác Co/SBA 15. Kết quả cho thấy, khi đưa khoảng 1% khối lượng Re vào hệ xúc - tác Co/SBA-15 đã làm tăng khả năng khử của Co và hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên, dẫn đến độ chọn lọc sản phẩm được cải thiện hơn, cụ thể độ chọn lọc C5+tăng lên, còn độ chọn lọc CH4giảm.
Khodakove và các cộng sự [27, 78] khi nghiên cứu xúc tác Co/SiO2 được điều chế bằng cách ngâm tẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2 cho biết rằng, bổ sung thêm một lượng nhỏ Ru có thể làm tăng lượng Co3O4 do ảnh hưởng của sự phân hủy oxi hóa của Co(CH3COO)2 và nâng cao đáng kể mức độ khử sau khi đã được khử hóa H2 ở 400oC. Mặt khác, trong quá trình tổng hợp xúc tác Co/SiO2 bằng việc sử dụng tiền chất Co là Co(NO3)2 thì Ru đã làm tăng mật độ tâm Co kim loại, hoạt tính xúc tác được cải thiện hơn.
Storseter và cộng sự [112] đã nghiên cứu việc đưa thêm kim loại chất xúc tiến Re vào các hệ xúc tác Co/Al2O3, Co/SiO2, Co/TiO2đã cho thấy sự biến đổi của Re. Sự biến đổi này có thể làm tăng đáng kể tốc độ hình thành hydrocacbon trên 1gam xúc tác và tăng nhẹ độ chọn lọc đối với các hydrocacbon C5+, ngược lại làm giảm độ chọn lọc CH4.
Dapeng Liu và các cộng sự [54] đã nghiên cứu đưa chất xúc tiến Pt vào xúc tác Co, Ni tổng hợp trên MCM 41. So sánh ảnh hưởng Pt cho thấy, việc thêm một lượng nhỏ Pt vào - xúc tác Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác Co/MCM-41 và sự ngưng tụ cacbon trên xúc tác Co giảm đáng kể. Mặt khác, độ phân tán của kim loại trên xúc tác Co cũng tăng cao hơn bởi sự hiện diện của phản ứng hydro hóa trên xúc tác Co, do đó độ phân tán của kim loại Co tăng dẫn đến hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon nâng cao. Tuy nhiên, khi bổ sung Pt vào xúc tác Ni/MCM-41 bằng phương pháp ngâm tẩm thì độ chuyển hóa CO tăng cao cũng như tính ổn định của xúc tác được cải thiện hơn.
Vada và cộng sự [113] đã nghiên cứu quá trình F-T trên hệ xúc tác Co/γ-Al2O3, bổ sung thêm kim loại La (tồn tại dưới dạng oxit La2O3) với một lượng nhỏ (0,7 ÷ 1,7% khối lượng). Thông qua kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ở điều kiện phản ứng (nhiệt độ phản ứng 2300C, áp suất là 24,67atm và tỷ lệ nguyên liệu H2/CO = 2) cho thấy, độ chuyển hóa khí nguyên liệu CO tăng và độ chọn lọc sản phẩm C5+ cũng tăng lên. Mặt khác, nếu hàm lượng đưa vào La quá cao, dẫn đến sự khử của tâm kim loại Co bị giảm, khi đó sẽ ưu tiên cho việc hình thành sản phẩm nhẹ (CH4), còn độ chọn lọc C5+sẽ giảm.
Việc nghiên cứu đưa thêm kim loại phụ trợBo (B) làm xúc tác trên cơ sở Co mang trên vật liệu MQTB cho phản ứng F T là hướng nghiên cứu mới. Mục đích của việc biến tính - xúc tác Co bằng B nhằm mục đích tăng khả năng xúc tác cho phản ứng, đồng thời tăng khả năng phân tán của Co trên chất mang. Bên cạnh đó nghiên cứu khảo sát một loạt hệ chất
mang mao quản có kích thước và hình thái học mao quản khác nhau để chế tạo xúc tác chứa coban, từ các vật liệu MQTB trật tự như Al-SBA-15. Điểm nổi bật trong luận án này là đưa chất xúc tác chứa coban mang trên chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15, tiến hành biến tính bằng việc bổ sung thêm chất phụ trợ B lên xúc tác Co tổng hợp trên chất mang MQTB trật tự để định hướng các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng (diesel). Phương pháp này vẫn còn rất mới trên thế giới khi nghiên cứu ứng dụng cho quá trình tổng hợp F- T. 1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án
Quá trình phân tích tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, luận á đặt n ra mục tiêu cụ thể là: Nghiên cứu tổng hợp phân đoạn nhiên liệu diesel từ phản ứng tổng hợp Fischer - Tropsch, trên hệ xúc tác Co/chất mang mao quản trung bình có bổ sung thêm kim loại phụ trợ B ở điều kiện áp suất thường và nhiệt độ phản ứng thấp.
Từ đó đưa ra nội dung nhiên cứu cụ thể như sau:
1. L ựa chọn hệ chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 để nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng F T, đây là hai loại chất mang - MQTB trật tự và chưa được nghiên cứu trước đây ở điều kiện áp suất thường nhiệt độ thấp.
2. Đưa nhôm vào ô mạng cấu trúc của chất mang MCM-41, SBA-15 để biến chất mang trơ MQTB về loại chất mang có tính axit. Loại chất mang này có tính chất axit phù hợp để làm chất mang cho xúc tác ghép mạch cacbon tạo hydrocacbon mạch dài thuộc phân đoạn nhiên liệu. Tổng hợp xúc tác Co-B/chất mang theo phương pháp ngâm tẩm, nghiên cứu đặc trưng của xúc tác tổng hợp được.
3. Xây dựng sơ đồ phản ứng vi dòng ở điều kiện áp suất phản ứng là 1atm, nhiệt độ phản ứng thấp. Đây là hệ phản ứng có điều kiện phản ứng mềm, phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm, đảm bảo an toàn cho quá trình khi sử dụng khí phản ứng là CO và H 2. 4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Co-B/chất mang cho phản ứng tổng hợp F T nhằm ch- ọn ra được điều kiện tối ưu hoạt hóa xúc tác, nhiệt độ phản ứng, thời gian lưu, độ bền xúc tác… Từ đó định hướng sản phẩm lỏng thu được giàu hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn nhiên liệu, cụ thể là phân đoạn xăng và diesel.
THỰC NGHIỆM
2.1 Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T Tổng hợp chất mang Tổng hợp chất mang
Quy trình tổng hợp MCM- 41
Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB) - C16H33N(CH3)3Br (Merck); Tetraetylorthosilicat TEOS - (C2H5O)4Si (Merck) - nguồn sillic; ammonium hydroxide NH4OH (Aldrich); nước cất.
Thiết bị, dụng cụ: Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml; Buret, pipet; Chén nung; Đĩa thủy tinh, đũa thủy tinh; Bình tam giác; Bình hút ẩm; Cân phân tích; AutoClave; Lò nung; Tủ sấy.
Quy trình tổng hợp:
0.25g CTAB được hòa tan hoàn toàn trong 120ml nước đề ion trong 30ph ở nhiệt độ 80°C. 1,25 ml Tetraethylorthosilicate (TEOS, 99,99%) được đưa vào dung dịch chất hoạt động bề mặt trong 2 giờ để đạt được kết tủa silica trắng. Chất rắn thu được bằng cách lọc và rửa sạch với nước cất đến pH =7, sấy khô trong điều kiện nhiệt độ 80°C. Sau khi sấy, tinh thể thu được bằng cách nung mẫu ở 550°C trong 10 giờ với tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1.
Quy trình tổng hợp Al-MCM- 41
Hóa chất sử dụng bao gồm: CTAB; C2H5OH; H2O; Al(OC3H7)3; TEOS; NH4OH 25%; NaOH 0,02M; giấy đo pH; giấy lọc
Thiết bị, dụng cụ sử dụng: Bình 3 cổ dung tích 250 ml hoặc bình tam giác dung tích 250 ml, máy khuấy từ có điều chỉnh tốc độ gia nhiệt, nhiệt kế, bơm hút chân không, bình tia; pipet; đũa thủy tinh.
Cách tiến hành: Lấy hóa chất, bao gồm
Dung dịch A: CTAB: 2,31g H; 2O: 22,5 ml C; 2H5OH: 18 ml NaOH 0,02M: 18 ml. ; Dung dịch B: Al(OC3H7)3: 0,1345 g H; 2O: 5 ml; C2H5OH: 10 ml; TEOS 99%: 6 ml Quy trình tổng hợp:
Hòa tan 2,31g CTAB vào 22,5 ml H2O và 18 ml C2H5OH, khuấy đều trong 30 phút, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC. Thêm 18 ml dung dịch NaOH 0,02M vào dung dịch trên. Sau đó, sử dụng NH4OH 25% điều chỉnh để pH =11 (Dung dịch A)
Hòa tan 0,1345g Al(OC3H7)3 vào 5 ml H2O và 10 ml C2H5OH. Lấy 6 ml TEOS 99% hòa tan vào hỗn hợp (hỗn hợp B). Khuấy đều trong 30 phút, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC (hỗn hợp C).
Nhỏ từ từ hỗn hợp C vào dung dịch A, khuấy đều trong 3h, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC và duy trì pH =11 nhờ NH4OH 25%, ủ hỗn hợp 48h trong autoclave ở nhiệt độ 150oC. Tiến hành lọc, rửa đến pH =7 và sấy khô ở 80 ÷ 90oC, sau đó nung 4h trong dòng không khí ở 550oC, tốc độ gia nhiệt 10C.ph-1, thu được vật liệu Al-MCM-41 [16, 119].
Quy trình tổng hợp SBA- 15
Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Pluronic (P123); Dung dịch HCl (2M); TetraEthylOrthoSilicate (TEOS) -(C2H5O)4Si (Merck) là nguồn cung cấp sillic.
Thiết bị, dụng cụ: Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml; Buret, pipet; Chén nung; Đĩa thủy tinh, đũa thủy tinh; Bình tam giác; Bình hút ẩm; Cân phân tích; AutoClave; Lò nung; Tủ sấy.
Quy trình tổng hợp:
4.0g Pluronic P123 được hòa tan hoàn toàn trong bình cầu 500 ml với 30 ml nước dưới điều kiện khuấy ở 40°C. Sau đó, 120 ml dung dich HCl 2M được thêm vào ở cùng điều kiện nhiệt độ. Sau khoảng 2 ÷ 3h sau khi đảm bảo dung dịch đã đồng nhất, 8,5g TEOS (D = 0,94g/ml) được thêm vào bằng cách nhỏ giọt và để ổn định nhiệt độ trong 24h.
Dung dịch sau đó được đưa vào Autoclave ủ ở 80oC trong 24h. Tinh thể hình thành được thu hồi bằng cách lọc, rửa đến pH = 7 và sấy ở 80oC qua đêm sau đó nung ở 550oC trong 6h, tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1 [51, 85, 132 ].
Quy trình tổng hợp Al-SBA 15 -
Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 (Merck); guồn silic TEOS n (Merck); axit HCl 2M; muối nhôm sulfate Al2(SO4)3.18H2O (Trung Quốc)
Tiến hành tổng hợp Al-SBA-15:
Bước 1: 3,5g P123 được hòa tan hoàn toàn trong 100 ml dd HCl 2M bằng cách khuấy ở 40°C trong khoảng 2 ÷ 3h.
Bước 2: Sau khi đảm bảo dung dịch đã đồng nhất, một lượng Al2(SO4)3.18H2O được thêm vào và tiếp tục khuấy.
Bước 3: Sau khoảng 2h, 8,5ml dd TEOS được thêm vào bằng cách nhỏ giọt. Tiếp tục ổn định nhiệt độ và khuấy trong vòng 24h.
Bước 4: Già hóa bằng autoclave trong 48h ở 90°C. Bước 5: Lọc, rửa đến pH = 7 và sấy ở 90°C qua đêm.
Bước 6: Mẫu được nung ở 550°C trong 6h, Al-SBA-15 hình thành có màu trắng. -T
Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F
Tổng hợp xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA- 15
Hóa chất sử dụng: Muối coban Co(NO3)2.6H2O tinh khiết dạng tinh thể; Nước cất; các chất mang xúc tác được sử dụng bao gồm các vật liệu được tổng hợp là: Al-MCM-41 và Al- SBA-15.
Quy trình tổng hợp: Tính toán khối lượng muối Co(NO3)2.6H2O và chất mang với hàm lượng kim loại Co lần lượt là 2%, 3%, 5%, 10% và 15%. Pha lượng muối Co(NO3)2.6H2O đã tính toán với nước cất thành khoảng 30 ÷ 40ml dung dịch 0,1%, khuấy đều tay và gia nhiệt nhẹ để muối tan hoàn toàn. Tiến hành ngâm tẩm nhiều lần, cụ thể như sau:
Cho lượng chất mang đã cân chính xác trên vào cốc thủy tinh 100ml, tiến hành tẩm khoảng 10ml dung dịch muối (mỗi lần) lên các chất mang Al-MCM-41, Al-SBA- 15 đã được sấy khô ở 105oC sau 4h, sao cho mẫu vừa đủ thấm ướt và để khô tự nhiên trong khoảng 24h. Sau đó đưa xúc tác vào sấy khô ở nhiệt độ 80oC trong khoảng 3 giờ, iếp theo nung ở nhiệt t độ 450oC với thời gian 5 giờ, tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1. Quy trình tẩm được thực hiện nhiều lần cho đến khi hết lượng dung dịch muối. Xúc tác sau khi nung xong để nguội cho vào túi kín và bảo quản trong bình hút ẩm, sản phẩm cuối cùng thu được xúc tác dạng bột theo phần trăm khối lượng coban được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng
Tt Xúc tác Hàm lượng Co, % 1 2%Co/Al-MCM-41 2 2 3%Co/Al-MCM-41 3 3 5%Co/Al-MCM-41 5 4 10%Co/Al-MCM-41 10 5 15%Co/Al-MCM-41 15 6 2%Co/Al-SBA-15 2 7 3%Co/Al-SBA-15 3 8 5%Co/Al-SBA-15 5 9 10%Co/Al-SBA-15 10 10 15%Co/Al-SBA-15 15 m Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp ngâ tẩm
Quá trình tổng hợp hệ xúc tác dạng bột Co-B/Al-MCM-41và Co-B/Al-SBA-15 được thể hiện trong sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15
Hóa chất bao gồm: Muối bo nitride; Muối cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O tinh khiết dạng tinh thể; nước cất; các chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15.
Tiến hành: Hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm. Các bước đưa tiền chất dung dịch muối lên chất mang xúc tác, sấy, nung được thực hiện tương tự như trong quy trình tổng hợp xúc tác coban/chất mang.
Al-MCM-41, Al-SBA-15 Để khô tự nhiên trong 1h Sấy trong 3h ở 80oC Nung trong 5h ở 450oC Dung dịch tẩm (Co, B) Xúc tác Bảo quản
Sản phẩm cuối cùng ta thu được xúc tác dạng bột theo phần trăm khối lượng coban và chất xúc tiến B được trình bày trong bảng 2.2 dưới đây.
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác nhau
Tt Xúc tác Hàm lượng Co, % Hàm lượng B, % 1 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5 0,2 2 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 0,4 3 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 0,6 4 5%Co-0,2%B/Al-SBA- 15 0,2 5 5%Co-0,4%B/Al-SBA- 15 0,4 6 5%Co-0,6%B/Al-SBA- 15 0,6 2.2 Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định khi chùm tia Rơnghen chiếu tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể vì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành những tâm phát ra các tia phản xạ [11, 18].
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào phương trình Vulf-Bragg: nλ = 2dsinθ
Trong đó:
λ – ước sóng của B tia X