Tổng hợp chất mang
Quy trình tổng hợp MCM- 41
Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB) - C16H33N(CH3)3Br (Merck); Tetraetylorthosilicat TEOS - (C2H5O)4Si (Merck) - nguồn sillic; ammonium hydroxide NH4OH (Aldrich); nước cất.
Thiết bị, dụng cụ: Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml; Buret, pipet; Chén nung; Đĩa thủy tinh, đũa thủy tinh; Bình tam giác; Bình hút ẩm; Cân phân tích; AutoClave; Lò nung; Tủ sấy.
Quy trình tổng hợp:
0.25g CTAB được hòa tan hoàn toàn trong 120ml nước đề ion trong 30ph ở nhiệt độ 80°C. 1,25 ml Tetraethylorthosilicate (TEOS, 99,99%) được đưa vào dung dịch chất hoạt động bề mặt trong 2 giờ để đạt được kết tủa silica trắng. Chất rắn thu được bằng cách lọc và rửa sạch với nước cất đến pH =7, sấy khô trong điều kiện nhiệt độ 80°C. Sau khi sấy, tinh thể thu được bằng cách nung mẫu ở 550°C trong 10 giờ với tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1.
Quy trình tổng hợp Al-MCM- 41
Hóa chất sử dụng bao gồm: CTAB; C2H5OH; H2O; Al(OC3H7)3; TEOS; NH4OH 25%; NaOH 0,02M; giấy đo pH; giấy lọc
Thiết bị, dụng cụ sử dụng: Bình 3 cổ dung tích 250 ml hoặc bình tam giác dung tích 250 ml, máy khuấy từ có điều chỉnh tốc độ gia nhiệt, nhiệt kế, bơm hút chân không, bình tia; pipet; đũa thủy tinh.
Cách tiến hành: Lấy hóa chất, bao gồm
Dung dịch A: CTAB: 2,31g H; 2O: 22,5 ml C; 2H5OH: 18 ml NaOH 0,02M: 18 ml. ; Dung dịch B: Al(OC3H7)3: 0,1345 g H; 2O: 5 ml; C2H5OH: 10 ml; TEOS 99%: 6 ml Quy trình tổng hợp:
Hòa tan 2,31g CTAB vào 22,5 ml H2O và 18 ml C2H5OH, khuấy đều trong 30 phút, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC. Thêm 18 ml dung dịch NaOH 0,02M vào dung dịch trên. Sau đó, sử dụng NH4OH 25% điều chỉnh để pH =11 (Dung dịch A)
Hòa tan 0,1345g Al(OC3H7)3 vào 5 ml H2O và 10 ml C2H5OH. Lấy 6 ml TEOS 99% hòa tan vào hỗn hợp (hỗn hợp B). Khuấy đều trong 30 phút, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC (hỗn hợp C).
Nhỏ từ từ hỗn hợp C vào dung dịch A, khuấy đều trong 3h, tốc độ khuấy 550 v/phút, nhiệt độ khoảng 40oC và duy trì pH =11 nhờ NH4OH 25%, ủ hỗn hợp 48h trong autoclave ở nhiệt độ 150oC. Tiến hành lọc, rửa đến pH =7 và sấy khô ở 80 ÷ 90oC, sau đó nung 4h trong dòng không khí ở 550oC, tốc độ gia nhiệt 10C.ph-1, thu được vật liệu Al-MCM-41 [16, 119].
Quy trình tổng hợp SBA- 15
Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Pluronic (P123); Dung dịch HCl (2M); TetraEthylOrthoSilicate (TEOS) -(C2H5O)4Si (Merck) là nguồn cung cấp sillic.
Thiết bị, dụng cụ: Cốc thủy tinh có mỏ loại 50ml, 100ml; Buret, pipet; Chén nung; Đĩa thủy tinh, đũa thủy tinh; Bình tam giác; Bình hút ẩm; Cân phân tích; AutoClave; Lò nung; Tủ sấy.
Quy trình tổng hợp:
4.0g Pluronic P123 được hòa tan hoàn toàn trong bình cầu 500 ml với 30 ml nước dưới điều kiện khuấy ở 40°C. Sau đó, 120 ml dung dich HCl 2M được thêm vào ở cùng điều kiện nhiệt độ. Sau khoảng 2 ÷ 3h sau khi đảm bảo dung dịch đã đồng nhất, 8,5g TEOS (D = 0,94g/ml) được thêm vào bằng cách nhỏ giọt và để ổn định nhiệt độ trong 24h.
Dung dịch sau đó được đưa vào Autoclave ủ ở 80oC trong 24h. Tinh thể hình thành được thu hồi bằng cách lọc, rửa đến pH = 7 và sấy ở 80oC qua đêm sau đó nung ở 550oC trong 6h, tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1 [51, 85, 132 ].
Quy trình tổng hợp Al-SBA 15 -
Hóa chất sử dụng: Chất hoạt động bề mặt Pluronic P123 (Merck); guồn silic TEOS n (Merck); axit HCl 2M; muối nhôm sulfate Al2(SO4)3.18H2O (Trung Quốc)
Tiến hành tổng hợp Al-SBA-15:
Bước 1: 3,5g P123 được hòa tan hoàn toàn trong 100 ml dd HCl 2M bằng cách khuấy ở 40°C trong khoảng 2 ÷ 3h.
Bước 2: Sau khi đảm bảo dung dịch đã đồng nhất, một lượng Al2(SO4)3.18H2O được thêm vào và tiếp tục khuấy.
Bước 3: Sau khoảng 2h, 8,5ml dd TEOS được thêm vào bằng cách nhỏ giọt. Tiếp tục ổn định nhiệt độ và khuấy trong vòng 24h.
Bước 4: Già hóa bằng autoclave trong 48h ở 90°C. Bước 5: Lọc, rửa đến pH = 7 và sấy ở 90°C qua đêm.
Bước 6: Mẫu được nung ở 550°C trong 6h, Al-SBA-15 hình thành có màu trắng. -T
Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F
Tổng hợp xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA- 15
Hóa chất sử dụng: Muối coban Co(NO3)2.6H2O tinh khiết dạng tinh thể; Nước cất; các chất mang xúc tác được sử dụng bao gồm các vật liệu được tổng hợp là: Al-MCM-41 và Al- SBA-15.
Quy trình tổng hợp: Tính toán khối lượng muối Co(NO3)2.6H2O và chất mang với hàm lượng kim loại Co lần lượt là 2%, 3%, 5%, 10% và 15%. Pha lượng muối Co(NO3)2.6H2O đã tính toán với nước cất thành khoảng 30 ÷ 40ml dung dịch 0,1%, khuấy đều tay và gia nhiệt nhẹ để muối tan hoàn toàn. Tiến hành ngâm tẩm nhiều lần, cụ thể như sau:
Cho lượng chất mang đã cân chính xác trên vào cốc thủy tinh 100ml, tiến hành tẩm khoảng 10ml dung dịch muối (mỗi lần) lên các chất mang Al-MCM-41, Al-SBA- 15 đã được sấy khô ở 105oC sau 4h, sao cho mẫu vừa đủ thấm ướt và để khô tự nhiên trong khoảng 24h. Sau đó đưa xúc tác vào sấy khô ở nhiệt độ 80oC trong khoảng 3 giờ, iếp theo nung ở nhiệt t độ 450oC với thời gian 5 giờ, tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1. Quy trình tẩm được thực hiện nhiều lần cho đến khi hết lượng dung dịch muối. Xúc tác sau khi nung xong để nguội cho vào túi kín và bảo quản trong bình hút ẩm, sản phẩm cuối cùng thu được xúc tác dạng bột theo phần trăm khối lượng coban được trình bày trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng
Tt Xúc tác Hàm lượng Co, % 1 2%Co/Al-MCM-41 2 2 3%Co/Al-MCM-41 3 3 5%Co/Al-MCM-41 5 4 10%Co/Al-MCM-41 10 5 15%Co/Al-MCM-41 15 6 2%Co/Al-SBA-15 2 7 3%Co/Al-SBA-15 3 8 5%Co/Al-SBA-15 5 9 10%Co/Al-SBA-15 10 10 15%Co/Al-SBA-15 15 m Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp ngâ tẩm
Quá trình tổng hợp hệ xúc tác dạng bột Co-B/Al-MCM-41và Co-B/Al-SBA-15 được thể hiện trong sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15
Hóa chất bao gồm: Muối bo nitride; Muối cobalt nitrate Co(NO3)2.6H2O tinh khiết dạng tinh thể; nước cất; các chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15.
Tiến hành: Hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm. Các bước đưa tiền chất dung dịch muối lên chất mang xúc tác, sấy, nung được thực hiện tương tự như trong quy trình tổng hợp xúc tác coban/chất mang.
Al-MCM-41, Al-SBA-15 Để khô tự nhiên trong 1h Sấy trong 3h ở 80oC Nung trong 5h ở 450oC Dung dịch tẩm (Co, B) Xúc tác Bảo quản
Sản phẩm cuối cùng ta thu được xúc tác dạng bột theo phần trăm khối lượng coban và chất xúc tiến B được trình bày trong bảng 2.2 dưới đây.
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác nhau
Tt Xúc tác Hàm lượng Co, % Hàm lượng B, % 1 5%Co-0,2%B/Al-MCM-41 5 0,2 2 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 0,4 3 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 0,6 4 5%Co-0,2%B/Al-SBA- 15 0,2 5 5%Co-0,4%B/Al-SBA- 15 0,4 6 5%Co-0,6%B/Al-SBA- 15 0,6 2.2 Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định khi chùm tia Rơnghen chiếu tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể vì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành những tâm phát ra các tia phản xạ [11, 18].
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào phương trình Vulf-Bragg: nλ = 2dsinθ
Trong đó:
λ – ước sóng của B tia X
d – Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ – óc giữa tia tới với mặt phẳng phản xạ G n B– ậc nhiễu xạ
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định các pha tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phương pháp này còn có thể được áp dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha và kích thước hạt. Trong luận án này, phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định các pha tinh thể của chất mang và xúc tác sau quá trình tổng hợp.
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8-Advance-Bruker, tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ 0,5 - 10o, bước quét 0,01o/phút, thời gian quét tương ứng là 0,5s, tại nhiệt độ phòng 25oC và từ 20 đến 80o, bước quét 0,03o/phút, thời gian quét tương ứng là 0,3s tại nhiệt độ phòng 25oC.
Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý
Phương pháp hấp phụ vật lý nitơ giúp ta xác định được diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản và độ dày của lớp hấp phụ [13].
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí rắn, lỏng rắn) được coi là hiện tượng hấp phụ khí.- - Lượng khí bị hấp phụ V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. x là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau kh- i đã đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ – nhả hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ [13].
Có 6 dạng đường hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt đặc trưng được phân loại bởi IUPAC, được cho ở [13, 15].
Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế.
Loại II, III là loại vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500Å
Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình có đường hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng nhau tạo ra vòng trễ. Hình dạng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản.
Loại VI là loại vật liệu mao quản có vi mao quản không đồng đều.
Hình 2.2 . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Diện tích bề mặt riêng được xác định bằng cách đo lượng của chất có khả năng xâm nhập và hấp phụ lên tất cả các mao quản của vật liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng được xác định dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ BET và được tính theo công thức:
Sr = 10- 20N. Am. Vm/M (m2/g) Trong đó: Sr: Diện tích bề mặt riêng. I I I I V I I I V V I
Am: Tiết diện ngang của phân tử. N: Số Avogadro (molecules/mol).
Vm: Thể tích chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g) Để tính được Srcần phải xác định được Am và Vm
Đại lượng Amcủa một số chất khí được trình bày ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Đại lượng Am của một số chất khí
Chất hấp phụ Điểm sôi Am(nm2/phân tử)
N2 77,3 0,162
Ar 87,4 0,142
Kr 120,8 0,152
Tùy thuộc vào kích thước mao quản mà ta sử dụng loại chất bị hấp phụ thích hợp. Đối với vật liệu có kích thước mao quản >3,5 Å thường dùng N2 làm chất bị hấp phụ, tiến hành ở điểm sôi do đó công thức tính bề mặt riêng:
Sr = 4,35Vm (m2 /g). Để xác định Vmta dùng phương trình BET:
Phương trình này được ứng dụng trong khoảng P/Ps = 0,05-0,35 và C > 1. Trong đó:
V: Thể tích chất bị hấp phụ tại thời điểm thí nghiệm t.
P: Áp suất cân bằng tại thời điểm t.
Ps: Áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ tại điều kiện thí nghiệm.
C: Hằng số BET.
Từ các số liệu thực nghiệm xây dựng đồ thị biểu diễn quan hệ: P/V(P0 - P)
Từ đồ thị ta có thể tính được Vm và C.
Trong luận án này, hấp phụ vật lý được đo bằng khí nitơ, đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ được đo tại điểm sôi của nitơ lỏng 77,3K. Diện tích bề mặt, đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố kích thước lỗ xốp được đo trên hệ thiết bị Micromerittics Gemeni VII (2390t)
o o P P C Vm C C Vm P P V P . 1 . 1 ) (
của Viện Khoa học tiên tiến Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Với các mẫu phân tích được loại khí ở 300oC trong 4 giờ trước khi đo.
) Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua đầu tiên (TEM - Transmission Electron Microscope) làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự như ở hiển vi quang học, ở đây ánh sáng được thay thế bằng tia điện tử.
Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử như sau:
Các điện tử từ catot làm bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tương tác của tia điện tử tới với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.
Một ưu điểm rất quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnh để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Đó là vì khi chiếu một chùm điện tử vào mẫu, sau vật kính luôn luôn cho ta có hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính (theo quy tắc 1/p + 1/p’ = 1/f) còn ở mặt tiêu của vật kính ta có ảnh nhiễu xạ (theo quy tắc tia song song tập trung về tiêu điểm). Vì đối với thấu kính điện từ có thể dễ dàng điều khiển để thay đổi tiêu cự f của thấu kính (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của thấu kính thứ hai sau vật kính (kính phóng) để trên màn hình có ảnh hiển vi hoặc ảnh nhiễu xạ. Hơn nữa có thể dùng điapham đặt ở vị trí thích hợp để thực tế là che bớt lớp mẫu, chỉ chọn lọc một diện tích cỡ 1 m2để tạo ảnh nhiễu xạ [ ].84
Trong luận án này, nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình dáng của vật liệu xúc tác. Hình ảnh TEM được đo trên máy Tecnai G20 của hãng FEI, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và được kiểm chứng tại Viện Vệ sinh Dịch tễ trung ương.
Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)