Để làm xúc tác cho phản ứng F T, tác giả chọn kim loại gốc là coban mang trên chất - mang vật liệu mao quản trung bình và thêm kim loại phụ trợ là Bo (B).
Co/Al-MCM- oban thay Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác 41 có tỷ lệ c
đổi
Kết quả nhiễu xạ tia X
Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác với hàm lượng coban khác nhau (2%; 3%; 5%; 10% và 15%) trên Al-MCM-41 được đưa ra ở hình 3.23.
Hình 3.23 . Nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với các hàm lượng Co mang trên Al-MCM-41 Từ giản đồ nhiễu xạ XRD có thể nhận thấy. pha tinh thể coban trên chất mang Al-MCM- 41 tồn tại chủ yếu dưới dạng pha tinh thể Co3O4tương ứng với các góc quét 2 = 31°, 37°, 45°, 59°, 65°. Với các mẫu có hàm lượng coban thấp (2% và 3%) thì gần như không quan sát được các pic đặc trưng của Co3O4.Điều này có thể giải thích là do hàm lượng coban nhỏ khó phát hiện bằng phương pháp phân tích XRD. Với các mẫu có hàm lượng coban lớn hơn (5; 10; 15%) thì có thể dễ dàng quan sát được sự có mặt của Co3O4 trên chất mang và cường
600 500 400 300 200 100 0 80 70 60 50 40 30 20 2-Theta-Scale 2%Co/Al-MCM41 3%Co/Al-MCM41 5%Co/Al-MCM41 10%Co/Al-MCM41 15%Co/Al-MCM41 Co3O4 Co3O4 Co3O4 Co3O4 Co3O4 Co3O4
độ tín hiệu nhiễu xạ tia X tăng khi hàm lượng Co3O4 tăng. Như vậy coban mang trên Al- MCM-41 chủ yếu tồn tại ở dạng Co3O4.
Kết quả hấp phụ vật lý của chất mang Al-MCM-41 và Co/ -MCM-41 Al
Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của các xúc tác được thể hiện trên bảng 3.5 và hình 3.24 dưới đây:
Bảng 3.5. Các thông s di n tích b m t và phân bố ệ ề ặ ố mao qu n c a ch t xúc tác ả ủ ấ
t mang, ch t xúc tác Chấ ấ Diện tích b m t ề ặ riêng BET, (m2/g) Đường kính mao qu n ả trung bình, (nm) MCM-41 670 3,4 Al-MCM-41 834 3,5 2%Co/Al-MCM-41 610 2,8 3%Co/Al-MCM-41 592 2,8 5%Co/Al-MCM-41 571 2,6 10%Co/Al-MCM-41 556 2,4 15%Co/Al-MCM-41 532 3,9
Hình 3.24. Đường phân bố mao quản của xúc tác 5%Co/Al-MCM- 41
Từ bảng 3.5 và hình 3.24 có thể thấy mẫu chất mang MCM 41 tổng hợp được có diện , - tích bề mặt riêng khá lớn (670m2/g), đường kính mao quản trung bình 3,4nm. Kết hợp với kết quả phân tích XRD góc hẹp và ảnh TEM của mẫu chất mang này cho thấy chất mang tổng hợp được là loại vật liệu mao quản trung bình. Trên bảng 3.5 cho thấy mẫu Al-MCM- 41 sau khi biến tính nhôm cho diện tích bề mặt riêng tăng so với mẫu chất mang MCM-41 (834m2/g >670m2/g), đồng thời đường kính mao quản trung bình cũng tăng lên 3,5nm. Như vậy có thể thấy rằng, khi đưa nhôm vào ô mạng của vật liệu MCM 41 có thể đã làm thay đổi -
diện tích trên bề mặt của vật liệu, đồng thời có thể quá trình biến tính nhôm đã làm cho các mao quản của vật liệu trở nên thông thoáng hơn, dẫn đến tăng bề mặt riêng.
Cũng trên bảng 3.5, khi tẩm kim loại lên chất mang đã biến tính đã làm cho bề mặt riêng, đường kính mao quản trung bình đều giảm tỷ lệ nghịch với hàm lượng kim loại đưa vào. Đối với mẫu 15%Co/Al-MCM-41 cho đường kính mao quản trung bình tăng đột ngột, có thể do mẫu này có hàm lượng kim loại đưa lên khá lớn, dẫn đến khả năng che phủ các mao quản của chất mang và tạo nên các mao quản thứ cấp, dẫn đến kết quả đường kính mao quản trung bình tăng lên.
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại coban đến hoạt tính xúc tác
Để lựa chọn được tỷ lệ coban tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo, tác giả đã khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu có tỷ lệ coban thay đổi từ 2%, 3%, 5%, 10% và 15%. Hoạt tính xúc tác được khảo sát thông qua độ chuyển hóa CO của phản ứng tổng hợp F- T.
Các mẫu xúc tác được khảo sát hoạt tính ở điều kiện phản ứng như sau: Nhiệt độ khử 350oC
Thời gian khử 8h
Nhiệt độ phản ứng là 195oC Áp suất 1 atm
Tốc độ thể tích 180 giờ-1
K t qu kh o sát chuy n hóa CO ế ả ả độ ể được th hi n trên ể ệ hình 3.25 dưới đây.
Hình 3.25. Độ chuy n hóa CO c a các m u xúc tác x%Co/ -MCM-41 ể ủ ẫ Al
Hình 3.25 ta thấy độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Al, -MCM-41 thay đổi khi hàm lượng kim loại Co thay đổi. Cụ thể, khi lượng Co thay đổi từ 2% đến 5% cho độ chuyển hóa CO tăng dần. Còn khi tăng hàm lượng Co lên 10%, 15% thì độ chuyển hóa CO giảm dần. Từ kết quả này có thể thấy sơ bộ là mẫu xúc tác có hàm lượng Co 5% cho độ chuyển hóa CO cao nhất (44%). Có thể giải thích độ chuyển hóa CO tăng khi hàm lượng Co tăng từ
5 15 25 35 45 1 3 5 7 9 11 13 15 Đ ộ ch uy ển h óa C O ( % ) Tỷ lệ Co/chất mang (%)
2% đến 5% là do hàm lượng Co quá thấp dẫn đến phân bố tâm hoạt tính kim loại sau khi khử rải rác và quá ít nên lượng CO hấp phụ thấp. Khi tăng lượng kim loại lên 5%, số tâm kim loại tăng tương ứng dẫn đến độ chuyển hóa CO tăng lên. Khi lượng kim loại tăng tới , 10%, 15% có thể đã làm cho các tâm kim loại bị co cụm, do đó làm giảm số tâm hoạt động dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác.
Như vậy, qua khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại coban đến độ chuyển hóa CO của phản ứng F-T cho thấy mẫu 5%Co/Al-MCM-41 cho hoạt tính xúc tác cao nhất. Tác giả đã chọn hàm lượng kim loại này cho các nghiên cứu tiếp theo của chất mang Al-MCM-41.
Phổ XRD góc hẹp của xúc tác Co/Al-MCM-41 và 5%Co-x%B/Al-MCM- 41
Mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 được khảo sát bổ sung kim loại phụ trợ B với tỷ lệ 0,2%; 0,4%; và 0,6% khối lượng Kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác được thể . hiện trên hình 3.26.
Hình 3.26. Nhi u x tia X góc nh c a các m u xúc tác trên Al-MCM-41 ễ ạ ỏ ủ ẫ
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-MCM-41 nhận thấy có sự xuất hiện pic ở góc 2θ ≈ 2,1o và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc lục lăng của vật liệu mao quản trung bình. Điều đó chứng tỏ, khi mang xúc tác với hàm lượng B thay đổi từ 0,2 ÷ 0,6% khối lượng và 5%Co lên Al-MCM-41 thì không làm thay đổi cấu trúc của chất mang. Nhưng khi hàm lượng B tăng lên 0,6% khối lượng thì giản đồ tại 2θ =2,1 có thay đổi ít, đặc biệt 2θ = 3,5 o và 4,5o thay đổi khá nhiều nhưng vẫn giữ được các pic đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình.
Phổ XRD góc nhỏ của mẫu xúc tác Co/Al-SBA-15 và x%B/Al-SBA- 15
Song song với xúc tác tổng hợp trên chất mang MCM-41, tác giả cũng nghiên cứu mẫu xúc tác tổng hợp trên chất mang MQTB trật tự là Al-SBA-15. Trên cơ sở hàm lượng kim loại tối ưu đã tiến hành khảo sát đối với mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 thì với xúc tác tổng hợp trên chất mang MQTB trật tự SBA 15 cũng được nghiên cứu với hàm lượng - Co là 5%.
1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 10 8 6 4 2 2-Theta-Scale 0.4%Bo-5%Co/Al-MCM41 0.2%Bo-5%Co/Al-MCM41 0.6%Bo-5%Co/Al-MCM41 5%Co/Al-MCM41
Kết quả nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác coban và thêm chất phụ trợ B trên Al- SBA-15 được trình bày trên hình 3.27.
Hình 3.27 . Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 Tương tự như các mẫu xúc tác tổng hợp trên Al-MCM-41, các mẫu xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 cũng cho thấy sự xuất hiện của các píc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc lục lăng đồng đều khi xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 2θ < 1o, ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và hai píc nhiễu xạ cường độ yếu hơn ở góc quét 1o < 2θ < 2o tương ứng với mặt phản xạ (110) và (200). Như vậy chất mang sau khi được tẩm xúc tác Co và chất phụ trợ B vẫn giữ được hình thái, cấu trúc của chất mang ban đầu nhưng cường độ pic giảm.
Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác
Việc mang pha hoạt động và pha phụ trợ trên chất mang nhằm mục đích phân tán đồng đều tâm hoạt tính trên các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, do đó phương pháp hấp phụ vật lý là phương pháp quan trọng nhằm xác định diện tích bề mặt của chất mang cũng như diện tích bề mặt của xúc tác sau khi được mang trên chất mang.
Bên cạnh đó, phương pháp này còn có thể xác định được kích thước mao quản của chất mang và xúc tác. Từ đó, có thể đánh giá sự ảnh hưởng của việc mang xúc tác trên chất mang đến hoạt tính của xúc tác.
Kết quả hấp phụ vật lý của các xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM- 41
Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác này được thể hiện trong bảng 3.6 và hình 3.28 dưới đây. 12 10 8 6 4 2 0 x 1 0 3 10 8 6 4 2 2-Theta-Scale 5%Co/Al-SBA15 0.2%B-5%Co/Al-SBA15 0.4%B-5%Co/Al-SBA15 0.6%B-5%Co/Al-SBA15
Bảng 3.6. Các thông s di n tích b m t và phân bố ệ ề ặ ố mao qu n c a ch t xúc tác ả ủ ấ Xúc tác Diện tích b m t ề ặ riêng BET (m2/g) Đường kính mao qu n ả trung bình (nm) 5%Co/Al-MCM-41 571 2,6 5%Co-0,2%B/Al- MCM-41 638 3,0 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 635 3,0 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41 636 3,0 5%Co-0,2%B/Al- MCM-41 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41
Hình 3.28. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-MCM-41
Từ bảng 3.6 và hình 3.28 có thể thấy khi đưa thêm kim loại phụ trợ B vào xúc tác, đã , làm cho bề mặt riêng tăng lên, đồng thời cũng làm cho đường kính mao quản trung bình tăng lên. Có thể giải thích là khi đưa kim loại phụ trợ vào đã làm tăng khả năng phân tán kim loại hoạt động Co, dẫn đến kim loại hoạt động phân bố đều trên bề mặt của chất mang, giảm sự co cụm kim loại và có thể tạo nên mao quản thứ cấp, làm cho đường kính mao quản trung bình tăng lên, diện tích bề mặt riêng cũng tăng tương ứng.
Như vậy, khi bổ sung kim loại phụ trợ B không làm thay đổi cấu trúc đặc trưng vật liệu mao quản trung bình của xúc tác trên chất mang Al-MCM-41, nhưng có ảnh hưởng tới diện
tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu. Khi diện tích bề mặt riêng tăng, đường kính mao quản trung bình tăng sẽ tạo điều kiện cho phản ứng tổng hợp F-T ưu tiện tạo thành sản phẩm là các hydrocacbon mạch dài phân đoạn diesel.
Kết quả hấp phụ vật lý của chất mang SBA-15 và xúc tác 5%Co-xB/Al- SBA- 15
Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác được thể hiện trong bảng 3.7 và hình 3.29.
Bảng 3.7. Các thông s di n tích b m t và phân bố ệ ề ặ ố mao qu n c a ch t xúc tác ả ủ ấ
Xúc tác Diện tích b m t ề ặ riêng BET (m2/g) Đường kính mao qu n ả trung bình (nm) 5%Co/Al-SBA-15 560 5,8 5%Co -0,2%B/Al-SBA- 15 587 5,9 5%Co -0,4%B/Al-SBA- 15 585 5,9 5%Co -0,6%B/Al-SBA- 15 588 5,9
5%Co/Al-SBA-15 5%Co-0,2%B/Al-SBA- 15
5%Co-0,4%B/Al-SBA- 15 5%Co-0,6%B/Al-SBA- 15
Hình 3.29 .Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-SBA-15
Kết quả đo hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý nitơ các mẫu xúc tác trên cơ sở chất mang SBA- 15 (bảng 3.7) thấy rằng, đặc trưng về bề mặt riêng, đường kính mao quản trung bình của các mẫu tương tự như khi khảo sát với chất mang và xúc tác trên cơ sở MCM-41.
Khi đưa kim loại phụ trợ B vào cũng đã làm cho đường kính mao quản trung bình tăng nhẹ, đồng thời bề mặt riêng cũng tăng lên. Kết quả này có thể giải thích là do kim loại phụ trợ đã hỗ trợ phân tán kim loại hoạt động coban tốt hơn, giảm sự co cụm kim loại hoạt động. Như vậy, khi mang kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ lên chất mang SBA 15 đã - không làm thay đổi cấu trúc của chất mang mao quản trung bình (đã được chứng minh ở kết quả phân tích XRD).
Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang
Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 được đưa ra trên hình 3.30.
Al-MCM-41
5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 5%Co-0,6%B/Al-MCM-41
Al-SBA-15
5%Co-0,4%B/Al-SBA- 15 5%Co-0,6%B/Al-SBA- 15
Hình 3.30. Ảnh TEM của chất mang và các xúc tác Co có bổ sung B trên các chất mang
Quan sát trên ảnh TEM của các mẫu xúc tác mang trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15 nhận thấy, các xúc tác tổng hợp được đều ở dạng cấu trúc mao quản song song hình lục lăng, kích thước mao quản đồng đều. Kích thước mao quản của các chất mang không thay đổi nhiều sau khi được tẩm pha hoạt tính, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích hấp phụ vật lý đã trình bày ở mục trên. Điều đó chứng tỏ việc đưa pha hoạt động cũng như chất phụ trợ lên các chất mang không làm ảnh hưởng lớn tới cấu trúc và hình dạng của mao quản. Các hạt coban được phân tán trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15, tuy nhiên sự phân tán này chưa đồng đều, một số chỗ xuất hiện sự co cụm tạo đám lớn. Khi thêm B vào nhận thấy Co phân tán đồng đều trên bề mặt, kích thước các hạt dao động trong khoảng 3,0 ÷ 8,0nm. Quan sát thấy chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 vẫn duy trì được hệ thống kênh mao quản song song, đồng đều với độ trật tự cao.
-H
Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR 2
Hàm lượng kim loại và bản chất của chất mang ảnh hưởng lớn đến số lượng các tâm hoạt tính. Đối với mỗi loại chất mang đều có một khoảng giá trị tối ưu của kim loại tẩm mà ở đó số tâm hoạt tính là lớn nhất. Số tâm hoạt tính của kim loại trên chất mang liên quan mật thiết đến các trạng thái khử của oxit coban trên bề mặt kim loại về trạng thái coban kim loại đến khả năng hấp phụ CO. Vì vậy, cần phân tích các số liệu trong quá trình khử oxit kim loại trên bề mặt để xác định các trạng thái phân tán của coban đối với từng loại chất mang, vì các trạng thái khử cho ta dự đoán được hoạt tính cũng như độ chọn lọc của chất xúc tác.
Kết quả phân tích TPR-H2 được trình bày trong bảng 3.8 và hình 3.31
Bảng 3.8. Nhiệt độ khử của xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA- 15
M u xúc tác ẫ Nhiệt độ kh ử Co3O4 v CoO (°C ) ề Nhiệt độ kh CoO v Co ử ề (°C ) 5%Co/Al-MCM-41 259 290 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 281-302 334 5%Co/Al-SBA-15 271 300 – 358 5%Co-0,4%B/Al-SBA- 15 257 - 282 331