Một vấn đề rất cấp bách và quan tâm đông đảo không chỉ của các nhà khoa học, các bộ ngành là vấn đề dư lượng chất kháng sinh trong các sản phẩm tôm, cá…vượt mức cho phép theo tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm (HACCP). Ngày 9/6/2017 vừa qua, Cục Quản lý chất lượng nông lâm sản và thủy sản đã nhận được công thư của Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) thông báo quan ngại về tình hình các lô hàng thủy sản của Việt Nam xuất khẩu sang Hoa Kỳ bị cảnh báo về tồn dư chất kháng sinh vượt nhiều lần chỉ tiêu chất lượng theo quy định (thông báo số 1134/QLCL–CL1 ngày 04/07/2017).
Hình 1. 2. Một số loại kháng sinh phổ biến được sử dụng nhiều nhất Theo thống kê thông tin cảnh báo của FDA từ năm 2009 tới nay – chỉ tính riêng ở thị trường Hoa Kỳ, Việt Nam đã có tới 62 lô hàng thủy sản của 41 doanh nghiệp thủy sản bị FDA cảnh báo về dư lượng chất kháng sinh. Trong đó, các cảnh báo gần đây (từ năm 2015 đến nay) của FDA tập trung vào 7 chỉ tiêu, gồm có 2 chỉ tiêu chất kháng sinh trong danh mục cấm (enrofloxacin và ciprofloxacin) và 5 chỉ tiêu kháng sinh trong danh mục được phép sử dụng có giới hạn tối đa (sulfadiazine, sulfamethazine/sulfadimidine, trimethoprim, sulfadimethoxine, sulfamethizole). Thật ra, tất cả các chất
kháng sinh trên đều không được phép sử dụng trong nuôi trồng thủy sản theo quy định của Hoa Kỳ mà chỉ có 10 loại chất kháng sinh thông dụng được phép sử dụng (chloramine–T, formalin, hydrogen peroxide, oxytetracycline hydrochloride, tricaine methanesulfonate, chorionic gonadotropin, florfenicol, oxytetracycline dihydrate, sulfadimethoxine và ormetoprim).
Tương tự, các thị trường mà trước đây Việt Nam vốn có thế mạnh trong xuất khẩu các sản phâm đông lạnh như Nhật, EU, Nga… thì nay đều được kiểm tra gắt gao về dư lượng chất kháng sinh. Đối với tôm, nhiều năm liền doanh nghiệp chế biến, xuất khẩu của Việt Nam bị cảnh báo tại thị trường Nhật khi cơ quan chức năng nước này quy định mức dư lượng cho phép của các hoạt chất như enrofloxacin và ciprofloxacin là 0.01 mg/kg, cao gấp 10 lần so với quy định của châu Âu. Đối với chỉ tiêu sulfadiazine trên tôm, Nhật Bản quy định cũng chỉ cho phép dư lượng là 0.01 ppm. Bất chấp các cảnh báo từ phía Nhật, đã có nhiều lô hàng xuất khẩu vào thị trường bị phát hiện dư lượng sulfadiazine vượt mức. Hậu quả là đầu tháng 12/2016, phía Nhật Bản đã phát đi thông báo tăng tần suất kiểm tra chỉ tiêu sulfadiazine trong các lô hàng tôm đông lạnh nhập từ Việt Nam. Thậm chí, một số doanh nghiệp đã bị cấm xuất khẩu các sản phẩm đông lạnh vào các thị trường này như công ty cổ phần Thủy sản và Thương mại Thuận Phước (tồn dư furazolidone), công ty TNHH chế biến thuỷ sản Minh Phú – Hậu Giang (tồn dư sulfadiazine), công Ty TNHH Thủy Sản Trọng Nhân VASEP (tồn dư enrofloxacin). Hình 1.3. liệt kê một số chất kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn nuôi và trong nuôi trồng thủy hải sản.
Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thông dụng. Do vậy, nếu không giải quyết sớm các vấn đề về dư lượng chất kháng sinh, Việt Nam có thể mất dần các thị trường xuất khẩu đầy tiềm năng này. Từ đó có thể gây ảnh hưởng không nhỏ đến ngành thủy sản nói chung và cá nhân – doanh nghiệp thủy sản nói riêng. Ngoài việc hạn chế sử dụng các chất kháng sinh trong nuôi trồng thủy hải sản thì việc xử lý tồn dư các chất này ngay tại môi trường nước là một vấn đề rất cần sự quan tâm đầu tư nghiên cứu.
Một số nhà máy hiện nay ở Việt nam áp dụng công nghệ oxi nâng cao cho các quy trình xử lý chất kháng sinh. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của công nghệ xử lý chất kháng sinh bằng phản ứng oxi hóa nâng cao là: (i) chi phí rất tốn kém vì trải qua nhiều giai đoạn với các thiết bị máy móc cồng kềnh và đắt tiền, chi phí đầu tư ban đầu cao; (ii) phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa độc hại và đắt tiền (H2O2), sinh ra lượng lớn ion kim loại nặng tồn dư trong nước (FeSO4) và không có khả năng tái sử dụng các chất xúc tác; (iii) quá trình xử lý chất thải bã không dễ dàng và có thể gián tiếp gây ô nhiễm môi trường
Để giải quyết các nhược điểm trên, các nhà khoa học đã phát triển nhiều giải pháp khác nhau, trong đó phương pháp hấp phụ được xem như là một trong những phương pháp hiệu quả cao bởi vì phương pháp này đơn giản, dễ sử dụng trong điều kiện ở Việt Nam, chất hấp phụ có chi phí tương đối thấp và hiệu quả cao trong xử lý tồn dư chất kháng sinh.
Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ chất kháng sinh phổ biến bằng các vật liệu hấp phụ khác trong điều kiện Việt Nam hiện còn rất hạn chế và chưa tập trung khai thác vào khả năng xử lý chất kháng sinh thông dụng trong nuôi trồng hải sản như cloramphenicol. Do vậy đề tài này có mục tiêu mở ra hướng tiếp cận mới trong vấn đề xử lý chất kháng sinh sử dụng phương pháp hấp phụ bằng vật liệu xốp. Trong khuôn khổ báo cáo này tập trung đề cập đến việc loại bỏ 2 kháng sinh tetrecylin và ciprofloxacin.
1.3.2.1. Kháng sinh Ciprofloxacin (CFX)
Ciprofloxacin (CFX) là một trong những loại kháng sinh được kê đơn rộng rãi nhất ở người và động vật. CFX đã được chứng minh là có hiệu quả trong điều trị các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn khác nhau như nhiễm trùng đường hô hấp và tiết niệu. Công thức phân tử CFX là C17H18FN3O3 (1– cyclopropyl–6–fluoro–4–oxo–7–piperazin–1–ylquinoline–3–carboxylic acid) và trọng lượng phân tử là 331.346 g/mol.
Hình 1. 4. Công thức hóa học của CFX
Các phân tử CFX tồn tại ở các dạng khác nhau ở các giá trị pH khác nhau. Hằng số phân ly axit thứ nhất và thứ hai của các nhóm, pKa1 và pKa2, tương ứng với các nhóm carboxylic và N–moiety, tương ứng. Ở các giá trị pH thấp hơn pKa1, nhóm amin bị proton hóa và hình thành CIP+ (dạng cation).
Tuy nhiên, ở các giá trị pH cao hơn nhóm pKa2 carboxyl và N–moiety bị khử, hình thành CIP– (dạng anion) [11].
Hình 1. 5. Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau
Cấu trúc hóa học và các đặc tính hóa lý của ciprofloxacin được thể hiện trong bảng 1. 2. sau đây.
Bảng 1. 2. Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin
Khối
CTPT lượng Số CAS Độ tan pKa1 pKa2
phân tử
C17H18 331 85721–33– Dễ tan 5,46 ± 0,13 7,67 ± 0,17
FN3O3 (g/mol) 1 trong acid
1.3.2.2. Kháng sinh Tetracyclines (TCs)
Tetracyclines (TCs) là loại kháng sinh phổ rộng có nghĩa là kháng sinh họ này có khả năng chống lại một loạt các bệnh vi khuẩn gram dương và gram âm như chlamydia, đường tiết niệu, đường hô hấp và ruột. Tuy nhiên, hiệu quả của tetracycline đã bị giảm do sự kháng kháng sinh. Chúng vẫn được sử dụng cho nhiều mục đích của con người và được sử dụng rộng rãi như kháng sinh thú y. Tetracycline là một họ thuốc kháng sinh được gọi chung là tetracycline, bao gồm chlortetracycline (CTC), oxytetracycline (OTC), tetracycline (TCC), demethylchlortetracycline (DC), rolitetracycline, methycycycline, doxycycline, minocycline, và tigecycline. Trong đó tetracycline (TCC) là loại kháng sinh được dùng nhiều nhất, do đó phải loại bỏ kháng sinh này là một điều cần thiết. Công thức phân tử của tetracycline là
C22H24N2O8 có tên theo danh pháp IUPAC là ((4S, 6S, 12aS) – 4 – (dimethylamino) – 1, 4, 4a, 5, 5a, 6, 11, 12a – octahydro – 3, 6, 10, 12, 12a pentahydroxy – 6 – methyl – 1, 11 – dioxonaphthacene – 2 – carboxamide), khối lượng phân tử là 444.44 g/mol.
Tetracycline có bốn vòng cacbon liên hợp (tetracycle) với một nhóm chức carboxyamine. Tetracycline có một số nhóm chức ion hóa và vì lý do đó điện tích của phân tử phụ thuộc vào độ pH của dung dịch.
Cấu trúc phân tử TCC được hiển thị trong hình 1. 6. Ba nhóm chức riêng biệt cho TCC là: tricacbonyl ammonium (pKa 3,3); diketone phenolic (pKa 7,7); và cation dimethyl amoni (pKa 9,6). Cấu trúc này gợi ý rằng TCC là một cation (TCC+) trong dung dịch nước có pH thấp hơn 3,3, zwitterion cho các giá trị pH trong khoảng 3,3 đến 7,7 (TCC) và anion (TCC–). Hầu hết các mẫu nước thải có độ pH từ 4 đến 8, trong phạm vi pH này TCC ở dạng zwitterionic. Nhìn chung các kháng sinh thuộc nhóm TCs ổn định trong điều kiện axit nhưng không trong điều kiện kiềm.
Hình 1. 6. Công thức hóa học của TCC Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline
Khối
CTPT lượng Số CAS Độ tan pKa1 pKa2 pKa3
phân tử
C22H24N2O8 444,44 60–54–8 Dễ tan 3,3 7,8 9,6