Hình 3.4 và 3.5 mô tả đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của Ni-MIL88B (Fe) và NFOC900. Kết quả cho thấy các đường cong đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC. Sự hiện diện của lỗ xốp kích thước mao quản (mesopore) trong cấu trúc được chứng minh bằng độ trễ (hysteresis loops) xảy ra trên đường cong giải hấp phụ
Ngoài ra, diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp của NFOC900 được ghi nhận lần lượt là 68.3 m2/g và 0.1541 cm3/g, trong khi diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp của được ghi nhận lần lượt là 268 m2/g và 0.14 cm3/g. Ta thấy diện tích bề mặt BET của NFOC900 thấp hơn so với tiền chất Ni-MIL88B (Fe), có thể là do trong quá trình nhiệt phân đã làm cho cấu trúc khung sườn bị sụp đổ dẫn đến làm cho thể tích lỗ xốp cũng giảm theo [66]. Tuy nhiên, với diện tích bề mặt đủ lớn, NFOC900 được mong đợi tạo ra dùng
để tăng cường khả năng khuếch tán của chất bị hấp phụ trong quá trình hấp phụ trong nghiên cứu này.
Hấp phụ Hấp phụ
Giải hấp Giải hấp
Hình 3. 4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của vật liệu
Ni−MIL88B (Fe)
Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen
của NFOC900 3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU
3.2.1. Khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệuNFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900
Hình 3.6 trình bày kết quả hấp phụ kháng sinh tetracycline (TCC) và ciprofloxacin (CFX). Dễ thấy rằng vật liệu NFOC900 đạt dung lượng hấp phụ ở cả 2 kháng sinh TCC và CFX cao nhất lần lượt là 68 mg/g và 75 mg/g. Kết quả này phù hợp với kết quả đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu. Đối với kháng sinh CFX ta thấy dung lượng hấp phụ của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 cao hơn dung lương hấp phụ của vật liệu Ni/Fe−MOFs lần lượt là 80 mg/g, 48 mg/g, 43 mg/g, 42.3 mg/g và 18.67 mg/g. Còn đối với kháng sinh TCC dung lượng hấp phụ của vật liệu Ni/Fe−MOFs cao hơn so với 3 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 lần lượt là 63.67 mg/g, 34.33 mg/g, 30.33 mg/g, 26.33 mg/g. Tuy nhiên, khi so sánh dung lương hấp phụ của kháng sinh TCC của vật liệu NFOC900 và vật liệu Ni/Fe−MOFs thì vật liệu NFOC900 (65.5 mg/g) có dung lương hấp phụ cao hơn so với vật liệu Ni/Fe−MOFs (63.67 mg/g). Điều này có thể được hiểu rằng, vật liệu
Ni/Fe−MOFs có khả năng hấp phụ kháng sinh cao nhưng vật liệu Ni/Fe−MOFs kém bền, tan trong dung môi nước, vật liệu sau khi hấp phụ khó thu hồi. Do đó, các vật liệu NFOC được chọn làm chất hấp phụ cho các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3. 6. Khả năng hấp phụ kháng sinh CFXvà TCC của các vật liệu.
3.2.2. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ kháng sinhTCC và CFX TCC và CFX
Sự ảnh hưởng của pH dung dịch có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Sự hình thành điện tích bề mặt trên chất hấp phụ và sự ion hóa hấp phụ trong dung dịch là hai yếu tố bị chi phối bởi giá trị pH vì chúng kiểm soát tương tác tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất hấp phụ [67].
Trong thí nghiệm này, các giá trị pH khác nhau trong khoảng 2–10 được khảo sát và quan sát sự thay đổi về dung lượng hấp phụ của TCC và CFX (pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M và HCl 1M).
Từ hình 3.7, khả năng hấp phụ tốt nhất của CFX trên 4 vật liệu là tại pH4 và đạt dung lượng hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC600 = 26.67mg/g, NFOC700 = 33.33 mg/g, NFOC800 = 99.67 mg/g, NFOC900 = 110.33 mg/g. Ở các giá trị pH > pH4 thì hiệu quả hấp phụ là không đáng kể. Tương tự, tại giá trị pH3 khả năng hấp phụ TCC với dung lượng hấp phụ cao nhất lần lượt của 4 vật liệu là 11.67mg/g (NFOC600), 56.67 mg/g (NFOC700), 87 mg/g (NFOC800), 118.67 mg/g (NFOC900).
Từ các kết quả trên, giá trị pH của dung dịch hấp phụ lần lượt là pH3 cho kháng sinh TCC và pH4 cho kháng sinh CFX được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3. 7. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ
3.2.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ TCC và CFX
Từ hình 3.8 và 3.9, khi liều lượng vật liệu tăng từ 0.05 - 0.2 g/L, thì dung lượng hấp phụ dung dịch kháng sinh CFX và TCC của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 giảm, tuy nhiên hiệu suất hấp phụ thì tăng lần lượt như sau:
Đối với kháng sinh CFX (hình 3.6): NFOC600 hiệu suất hấp phụ tăng từ 30% lên 35%, NFOC700 hiệu suất hấp phụ tăng từ 36,5% xuống 65,32%, NFOC800 hiệu suất hấp phụ tăng từ 55.1% lên 68.67%, NFOC900 hiệu suất hấp phụ tăng từ 67.17% lên 74.20% mặc dù dung lượng hấp phụ giảm dần.
Đối với kháng sinh TCC (hình 3.7): NFOC600 hiệu suất hấp phụ tăng từ 16.38% lên 22.33%, NFOC700 hiệu suất hấp phụ tăng từ 30.89% xuống 46,5%, NFOC800 hiệu suất hấp phụ tăng từ 33.05% lên 64.17%, NFOC900 hiệu suất hấp phụ tăng từ 41.09% lên 78% dù dung lượng hấp phụ giảm.
Có thể thấy rằng việc tăng khả năng loại bỏ kháng sinh khi tăng lượng chất hấp phụ là do tăng số lượng các tâm hấp phụ (adsorption sites) của 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 trong dung dịch nước.
Tuy nhiên, việc loại bỏ kháng sinh CFX và TCC không có lợi khi sử dụng quá nhiều lượng chất hấp phụ. Điều này có thể thay đổi tính chất vật lý của chất rắn/lỏng (tức là độ nhớt), làm cho dễ gây ra sự kết tụ làm giảm tổng diện tích bề mặt vật liệu dẫn đến giảm hấp phụ. Dung lượng hấp phụ của 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 với 2 kháng sinh đều đạt giá trị tốt nhất tại 0.1 g/L. Vì vậy, lựa chọn hàm lượng của vật liệu là 0.1 g/L cho những khảo sát tiếp theo.
Hình 3. 9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đối với kháng sinh TCC
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX
Dựa vào hình 3.10, khi tăng thời gian hấp phụ thì dung lượng hấp phụ tăng nhanh và dần đạt đến trạng thái cân bằng từ 180 phút cho TCC và CFX đối với cả 4 vật liệu NFOC900, NFOC800, NFOC700 và NFOC600. Tại thời điểm bắt đầu, quá trình hấp phụ TCC và CFX của cacbon xảy ra nhanh do diện tích bề mặt tiếp xúc bên ngoài lớn. Khi diện tích bề mặt của cacbon đạt đến trạng thái bão hòa các phân tử kháng sinh đi vào những khe hở của hạt hấp phụ và được hấp phụ bởi bề mặt bên trong. Tiến trình này xảy ra trong một thời gian dài, tại thời gian 180 phút, quá trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng cho TCC và CFX. Vì thế, thời gian 180 phút được chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo đối với cả 2 kháng sinh CFX và TCC.
Hình 3. 10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh đến khả năng hấp phụ
Ảnh hưởng của nồng độ đến sự hấp phụ kháng sinh trên 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 lần lượt được khảo sát từ 5 đến 60 mg/L đối với CFX và TCC.
Kết quả hình 3.11 và hình 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ tăng dần khi tăng nồng độ kháng sinh ban đầu. Đối với cả 2 kháng sinh TCC và CFX thì tốc độ hấp phụ tăng gần như tuyến tính. Dung lượng hấp phụ CFX đạt cực đại xấp xỉ lần lượt là NFOC900 = 422.68 mg/g, NFOC800 = 389.33 mg/g, NFOC700 = 337.33 mg/g và NFOC600 = 172 mg/g và dung lượng hấp phụ của TCC đạt cực đại xấp xỉ lần lượt là NFOC900 = 422 mg/g, NFOC800 = 344 mg/g, NFOC700 = 204 mg/g và NFOC600 = 130 mg/g.
Đối với kháng sinh TCC hiệu suất hấp phụ ở nồng độ 20 mg/L cho thấy vật liệu đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC900 = 80.34%, NFOC800 = 76.69%, NFOC700 = 65.9% và NFOC600 = 23.06%.
Đối với kháng sinh CFX hiệu suất hấp phụ ở nồng độ 30 mg/L cho thấy vật liệu đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC900 = 75.64 %, NFOC800 = 74.65%, NFOC700 = 67.86% và NFOC600 = 49.7%.
Qua thí nghiệm này, kết luận rằng nồng độ hấp phụ cao nhất của kháng sinh TCC và CFX lần lượt là 20 mg/L và 30 mg/L. Hai giá trị nồng độ này được chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
NFOC600 NFOC700
NFOC800 NFOC900
Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh TCC Từ những kết quả thí nghiệm trên, vật liệu NFOC900 luôn có giá trị dung lượng hấp phụ cao nhất so với các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 nên chúng tôi chọn vật liệu NFOC900 để tiến hành nghiên cứu các mô hình độ học, tối ưu hóa quá trình hấp phụ kháng sinh CFX và TCC, độ bền của vật liệu và khả năng tái sử dụng của vật liệu.
3.3. KHẢO SÁT CÁC MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ
3.3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
Các mô hình hấp phụ được sử dụng để giải thích cơ chế, ái lực hóa học và tính chất bề mặt của quá trình hấp phụ TCC và CFX. Để đánh giá các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của 2 kháng sinh trên, dữ liệu thực nghiệm được chuyển thành nhiều dạng khác nhau dựa trên các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Temkin.
Ta thấy hình 3.13 chỉ ra rằng ba mô hình có sự tương thích tốt với dữ liệu thực nghiệm và các hệ số tương quan R2 được tính toán đều lớn hơn 0.8 được mô tả trong bảng 3.1. Tuy nhiên, dựa trên giá trị R2, ta thấy được sự tương quan của các mô hình xuất hiện theo thứ tự: Temkin < Langmuir < Freundlich. Do đó, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất, có sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ xảy ra và nhiệt hấp phụ của tất cả các phân tử giảm tuyến tính.
Bảng 3. 1. Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ
Mô hình Thông số Đơn vị TCC CFX
Langmuir kL L/mg 4.32448 0.00573 Qm mg/g 16748.573 1665.17867 R2 – 0.99787 0.99326 Freundlich kF (mg/g)/(mg/L)1/n 7.27083 13.65482 1/n – 0.9935 0.84404 R2 – 0.99773 0.99904 Tempkin kT L/mg 0.16788 0.1853 BT – 154.58276 156.59885 R2 – 0.85334 0.91206 3.3.2. Động học hấp phụ
Trong nghiên cứu này, động học hấp phụ TCC và CFX sẽ dựa theo bốn mô hình bậc 1, bậc 2, Elovich và Bangham. Kết quả các hằng số động học của cả bốn mô hình được liệt kê mô tả trong bảng 3.2 và hình 3.14.
Dựa trên các dữ liệu tính toán được trong bảng 3.3, hệ số tương quan (R2) cho tất cả các mô hình động học hấp phụ là rất cao (R2CFX = 0.97728 − 0.98542) và (R2 TCC = 0.99173 − 0.9975), cho thấy khả năng tương thích tốt về mặt thống kê giữa dữ liệu được khảo sát. Tuy nhiên, đối với CFX thì mô hình hấp phụ động học bậc hai tương thích cao nhất trong bốn mô hình bởi vì R2 cao nhất, còn đối với TCC thì mô hình Bangham lại có R2 cao nhất. Do đó đối với CFX thì sự hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc 2 và đối với TCC thì cơ chế khuếch tán nội hạt của các phân tử kháng sinh trên carbon xốp ở nhiệt độ phòng theo phương trình Bangham.
Bảng 3.3 trình bày các giá trị α và β lần lượt hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp của mô hình hấp phụ trên NFOC900 đã được tìm thấy tương ứng là cho TCC và cho CFX, cho thấy rằng quá trình hấp phụ chiếm ưu thế hơn so với quá trình giải hấp phụ. Hơn nữa, cơ chế khuếch tán không đồng nhất của sự hấp thụ khí trên bề mặt không đồng nhất hoặc pha lỏng/khí theo tốc độ phản ứng và hệ số khuếch tán khi hằng số tương quan đối của mô hình động học Elovich được tìm thấy ở mức rất cao được tìm thấy ở mức rất cao (R2 = 0.97871) đối với CFX và (R2 = 0.99747) đối với TCC.
Bảng 3. 2. Các hằng số động học hấp phụ
Mô hình Tham số Đơn vị TCC CFX
Pseudo first–order k1 min–1/(mg/L)1/n 0.2557 0.15554
Q1 mg/g 149.47442 151.88192
R2
– 0.99173 0.97847
Pseudo second–order k2 g/(mg.min).104 0.0057 0.00205
Q2 mg/g 151.99604 157.6417
R2 – 0.99506 0.98542
Elovich α mg/(g.min) 7.70797E10 154014.9886
2 β g/mg 0.18702 0.09402 R2 – 0.99747 0.97871 Bangham kB mL/(g/L) 126.36173 108.11982 αB – 0.03671 0.07185 R2 – 0.9975 0.97727
3.4. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TETRACYCLINE (TCC) VÀCIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT CIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RSM)
3.4.1. Mô hình và tính phù hợp của mô hình
Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng xử lý kháng sinh ciprofloxacin (CFX) và kháng sinh tetracylin (TCC) trong môi trường nước bằng vật liệu NFOC900 đã được xác định từ kết quả thí nghiệm đơn yếu tố là nồng độ kháng sinh, khối lượng chất hấp thụ và pH. Tiếp theo, phương pháp đáp ứng bề mặt được áp dụng để tối ưu hóa dung lượng hấp phụ và xử lý thống kê [60]. Dựa
trên thiết kế phức hợp trung tâm, mô hình bậc hai biểu thị mối quan hệ giữa các yếu tố đầu vào được thiết kế với các mức độ của kháng sinh TCC và CFX như bảng 3.3.
Bảng 3. 3. Danh sách khảo sát các biến thực nghiệm
Đơn Các mức giá trị STT Biến độc lập vị Mã TCC CFX –1 0 +1 –1 0 +1 1 Nồng độ kháng sinh mg/L x1 10 20 30 20 30 40 2 Khối lượng chất hấp phụ g/L x2 0.05 0.1 0.15 0.05 0.1 0.15 3 pH – x3 2 3 4 3 4 5
Dung lượng hấp phụ phụ thuộc chặt chẽ với nồng độ kháng sinh, khối lượng chất hấp phụ và pH. Các kết quả thực nghiệm của 20 thí nghiệm và dự đoán bởi Design – Expert 11 được thể hiện trong bảng 3.4 và 3.5. Dung lượng hấp phụ của kháng sinh CFX đạt giá trị cao nhất tại 285 mg/g (STT 10) và thấp nhất 33.21 mg/g (STT 1). Đối với kháng sinh TCC, dung lượng hấp thu cao nhất là 105 mg/g (STT 16) và thấp nhất là 29 mg/g (STT 9).
Bảng 3. 4. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh CFX.
CFX Biến độc lập Thực Dự đoán STT nghiệm X1 X2 X3 (mg/g) (mg/g) 1 20 0.05 3 35 33.21 2 40 0.05 3 115 124.09 3 20 0.15 3 98 94.53 4 40 0.15 3 195 207.05 5 20 0.05 5 92 95.65 6 40 0.05 5 169 188.17 7 20 0.15 5 79 85.61 8 40 0.15 5 182 199.63 9 13.18 0.1 4 81 85.68 10 46.83 0.1 4 285 258.11 11 30 0.016 4 150 139.74 12 30 0.184 4 213 201.06 13 30 0.1 2.3182 35 33.07 14 30 0.1 5.6818 100 79.59 15 30 0.1 4 196 205.80 16 30 0.1 4 221 205.80 17 30 0.1 4 210 205.80 18 30 0.1 4 188 205.80 19 30 0.1 4 218 205.80 20 30 0.1 4 198 205.80
Bảng 3. 5. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh TCC.
TCC
Biến độc lập Thực nghiệm Dự đoán
STT X1 X2 X3 (mg/g) (mg/g) 1 10 0.05 2 49 47.49 2 30 0.05 2 83 89.67 3 10 0.05 2 53 57.35 4 30 0.15 2 74 77.02 5 10 0.05 4 55 53.16 6 30 0.05 4 90 86.83 7 10 0.15 4 86 80.51 8 30 0.15 4 89 91.69 9 3.1821 0.1 3 29 32.24 10 36.8179 0.1 3 82 77.10 11 20 0.0159 3 86 86.48 12 20 0.1841 3 101 102.71 13 20 0.1 1.3182 75 68.12 14 20 0.1 4.6818 80 85.21
15 20 0.1 3 102 102.71 16 20 0.1 3 105 102.71 17 20 0.1 3 103 102.71 18 20 0.1 3 102 102.71 19 20 0.1 3 101 98.85 20 20 0.1 3 103 102.71
Để xây dựng và đánh giá tính tương thích của mô hình đạt được, phân tích phương sai ANOVA trình bày các hệ số bao gồm tổng bình phương, bậc