Các mô hình hấp phụ được sử dụng để giải thích cơ chế, ái lực hóa học và tính chất bề mặt của quá trình hấp phụ TCC và CFX. Để đánh giá các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của 2 kháng sinh trên, dữ liệu thực nghiệm được chuyển thành nhiều dạng khác nhau dựa trên các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Temkin.
Ta thấy hình 3.13 chỉ ra rằng ba mô hình có sự tương thích tốt với dữ liệu thực nghiệm và các hệ số tương quan R2 được tính toán đều lớn hơn 0.8 được mô tả trong bảng 3.1. Tuy nhiên, dựa trên giá trị R2, ta thấy được sự tương quan của các mô hình xuất hiện theo thứ tự: Temkin < Langmuir < Freundlich. Do đó, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất, có sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ xảy ra và nhiệt hấp phụ của tất cả các phân tử giảm tuyến tính.
Bảng 3. 1. Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ
Mô hình Thông số Đơn vị TCC CFX
Langmuir kL L/mg 4.32448 0.00573 Qm mg/g 16748.573 1665.17867 R2 – 0.99787 0.99326 Freundlich kF (mg/g)/(mg/L)1/n 7.27083 13.65482 1/n – 0.9935 0.84404 R2 – 0.99773 0.99904 Tempkin kT L/mg 0.16788 0.1853 BT – 154.58276 156.59885 R2 – 0.85334 0.91206 3.3.2. Động học hấp phụ
Trong nghiên cứu này, động học hấp phụ TCC và CFX sẽ dựa theo bốn mô hình bậc 1, bậc 2, Elovich và Bangham. Kết quả các hằng số động học của cả bốn mô hình được liệt kê mô tả trong bảng 3.2 và hình 3.14.
Dựa trên các dữ liệu tính toán được trong bảng 3.3, hệ số tương quan (R2) cho tất cả các mô hình động học hấp phụ là rất cao (R2CFX = 0.97728 − 0.98542) và (R2 TCC = 0.99173 − 0.9975), cho thấy khả năng tương thích tốt về mặt thống kê giữa dữ liệu được khảo sát. Tuy nhiên, đối với CFX thì mô hình hấp phụ động học bậc hai tương thích cao nhất trong bốn mô hình bởi vì R2 cao nhất, còn đối với TCC thì mô hình Bangham lại có R2 cao nhất. Do đó đối với CFX thì sự hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc 2 và đối với TCC thì cơ chế khuếch tán nội hạt của các phân tử kháng sinh trên carbon xốp ở nhiệt độ phòng theo phương trình Bangham.
Bảng 3.3 trình bày các giá trị α và β lần lượt hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp của mô hình hấp phụ trên NFOC900 đã được tìm thấy tương ứng là cho TCC và cho CFX, cho thấy rằng quá trình hấp phụ chiếm ưu thế hơn so với quá trình giải hấp phụ. Hơn nữa, cơ chế khuếch tán không đồng nhất của sự hấp thụ khí trên bề mặt không đồng nhất hoặc pha lỏng/khí theo tốc độ phản ứng và hệ số khuếch tán khi hằng số tương quan đối của mô hình động học Elovich được tìm thấy ở mức rất cao được tìm thấy ở mức rất cao (R2 = 0.97871) đối với CFX và (R2 = 0.99747) đối với TCC.
Bảng 3. 2. Các hằng số động học hấp phụ
Mô hình Tham số Đơn vị TCC CFX
Pseudo first–order k1 min–1/(mg/L)1/n 0.2557 0.15554
Q1 mg/g 149.47442 151.88192
R2
– 0.99173 0.97847
Pseudo second–order k2 g/(mg.min).104 0.0057 0.00205
Q2 mg/g 151.99604 157.6417
R2 – 0.99506 0.98542
Elovich α mg/(g.min) 7.70797E10 154014.9886
2 β g/mg 0.18702 0.09402 R2 – 0.99747 0.97871 Bangham kB mL/(g/L) 126.36173 108.11982 αB – 0.03671 0.07185 R2 – 0.9975 0.97727
3.4. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TETRACYCLINE (TCC) VÀCIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT CIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RSM)
3.4.1. Mô hình và tính phù hợp của mô hình
Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng xử lý kháng sinh ciprofloxacin (CFX) và kháng sinh tetracylin (TCC) trong môi trường nước bằng vật liệu NFOC900 đã được xác định từ kết quả thí nghiệm đơn yếu tố là nồng độ kháng sinh, khối lượng chất hấp thụ và pH. Tiếp theo, phương pháp đáp ứng bề mặt được áp dụng để tối ưu hóa dung lượng hấp phụ và xử lý thống kê [60]. Dựa
trên thiết kế phức hợp trung tâm, mô hình bậc hai biểu thị mối quan hệ giữa các yếu tố đầu vào được thiết kế với các mức độ của kháng sinh TCC và CFX như bảng 3.3.
Bảng 3. 3. Danh sách khảo sát các biến thực nghiệm
Đơn Các mức giá trị STT Biến độc lập vị Mã TCC CFX –1 0 +1 –1 0 +1 1 Nồng độ kháng sinh mg/L x1 10 20 30 20 30 40 2 Khối lượng chất hấp phụ g/L x2 0.05 0.1 0.15 0.05 0.1 0.15 3 pH – x3 2 3 4 3 4 5
Dung lượng hấp phụ phụ thuộc chặt chẽ với nồng độ kháng sinh, khối lượng chất hấp phụ và pH. Các kết quả thực nghiệm của 20 thí nghiệm và dự đoán bởi Design – Expert 11 được thể hiện trong bảng 3.4 và 3.5. Dung lượng hấp phụ của kháng sinh CFX đạt giá trị cao nhất tại 285 mg/g (STT 10) và thấp nhất 33.21 mg/g (STT 1). Đối với kháng sinh TCC, dung lượng hấp thu cao nhất là 105 mg/g (STT 16) và thấp nhất là 29 mg/g (STT 9).
Bảng 3. 4. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh CFX.
CFX Biến độc lập Thực Dự đoán STT nghiệm X1 X2 X3 (mg/g) (mg/g) 1 20 0.05 3 35 33.21 2 40 0.05 3 115 124.09 3 20 0.15 3 98 94.53 4 40 0.15 3 195 207.05 5 20 0.05 5 92 95.65 6 40 0.05 5 169 188.17 7 20 0.15 5 79 85.61 8 40 0.15 5 182 199.63 9 13.18 0.1 4 81 85.68 10 46.83 0.1 4 285 258.11 11 30 0.016 4 150 139.74 12 30 0.184 4 213 201.06 13 30 0.1 2.3182 35 33.07 14 30 0.1 5.6818 100 79.59 15 30 0.1 4 196 205.80 16 30 0.1 4 221 205.80 17 30 0.1 4 210 205.80 18 30 0.1 4 188 205.80 19 30 0.1 4 218 205.80 20 30 0.1 4 198 205.80
Bảng 3. 5. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh TCC.
TCC
Biến độc lập Thực nghiệm Dự đoán
STT X1 X2 X3 (mg/g) (mg/g) 1 10 0.05 2 49 47.49 2 30 0.05 2 83 89.67 3 10 0.05 2 53 57.35 4 30 0.15 2 74 77.02 5 10 0.05 4 55 53.16 6 30 0.05 4 90 86.83 7 10 0.15 4 86 80.51 8 30 0.15 4 89 91.69 9 3.1821 0.1 3 29 32.24 10 36.8179 0.1 3 82 77.10 11 20 0.0159 3 86 86.48 12 20 0.1841 3 101 102.71 13 20 0.1 1.3182 75 68.12 14 20 0.1 4.6818 80 85.21
15 20 0.1 3 102 102.71 16 20 0.1 3 105 102.71 17 20 0.1 3 103 102.71 18 20 0.1 3 102 102.71 19 20 0.1 3 101 98.85 20 20 0.1 3 103 102.71
Để xây dựng và đánh giá tính tương thích của mô hình đạt được, phân tích phương sai ANOVA trình bày các hệ số bao gồm tổng bình phương, bậc tự do, trung bình bình phương, giá trị F và P của mô hình (bảng 3.6 và bảng 3.7). Các kết quả phân tích ở bảng 3.6 và bảng 3.7 trình bày kết quả ANOVA của mô hình cùng với giá trị kết quả thống kê của từng yếu tố.
Bảng 3. 6. Giá trị ANOVA của mô hình NFOC900 với kháng sinh CFX
Tổng Bậc Trung Giá Giá trị
Nguồn bình tự bình bình Giá trị P trị F thống kê phương do phương Model 87334.80 9 9703.87 29.74 < 0.0001 SD= 18.06 x1 35888.21 1 35888.21 109.98 < 0.0001 Mean= 153.00 x2 4538.20 1 4538.20 13.91 0.0039 CV(%)= x3 2596.73 1 2596.73 7.96 0.0181 11.81 x1 x2 231.13 1 231.13 0.7083 0.4197 R2= 0.9640 x1 x3 1.13 1 1.13 0.0034 0.9543 AP= 17.6179 x2 x3 2556.13 1 2556.13 7.83 0.0188
(x1)2 2070.67 1 2070.67 6.35 0.0304 (x2)2 2257.94 1 2257.94 6.92 0.0251 (x3)2 40210.20 1 40210.20 123.22 < 0.0001 Residual 3263.20 10 326.32 Lack of fit 2394.37 5 478.87 2.76 0.1451 Pure 868.83 5 173.77 error Cor Total 90598.00 19
Bảng 3. 7. Giá trị Anova của mô hình NFOC900 với kháng sinh TCC
Tổng Bậc Trung Giá Giá trị
Nguồn bình tự bình bình Giá trị P trị F thống kê phương do phương Model 8412.03 9 934.67 37.57 < 0.0001 SD= 4.99 x1 2429.05 1 2429.05 97.64 < 0.0001 Mean= x2 184.72 1 184.72 7.43 0.0214 82.40 x3 352.76 1 352.76 14.18 0.0037 CV(%)= 6.05 x1 x2 253.12 1 253.12 10.18 0.0097 R2= 0.9713 x1 x3 36.12 1 36.12 1.45 0.2559 AP= x2 x3 153.13 1 153.13 6.16 0.0325 19.9834 (x1)2 4158.80 1 4158.80 167.18 < 0.0001
(x2)2 181.88 1 181.88 7.31 0.0222 (x3)2 1222.28 1 1222.28 49.13 < 0.0001 Residual 248.77 10 24.88 Lack of fit 239.43 5 47.89 25.65 0.0014 Pure 9.33 5 1.87 error Cor Total 8660.80 19
Đối với mô hình xử lý kháng sinh CFX, Mô hình thể hiện giá trị F là 29.74, cho thấy mô hình thiết kế RSM có ý nghĩa thông kê. Trong đó, với giá trị p <0.0001, mô hình thể hiện 0,01% cơ hội giá trị F có thể xảy ra do nhiễu. Giá trị P < 0,05 thể hiện yếu tố ảnh hưởng có ý nghĩa thống kê đối với kết quả của mô hình. Nếu mô hình có nhiều yếu tố có giá trị p > 0,1, có thể làm giảm độ chính xác. Khi thiết kế, cần loại bỏ các yếu tố có giá trị p > 0,1 để cải thiện ý nghĩa thống kê của mô hình. Cụ thể, các yếu tố x1, x2, x3, x2x3, x12, x22, x32 có giá trị p < 0,05 nên trong quá trình khả năng xử lý kháng sinh (CFX), thay đổi các yếu tố này sẽ ảnh hưởng có ý nghĩa thống kê đến dung lượng hấp phụ.
Hệ số hồi quy (R2) tính được là 0.9713 cho thấy 97.13% số liệu thực nghiệm tương thích với dữ liệu dự đoán của mô hình. Điều này được báo cáo trước đây [60], giá trị R2 > 0.75 thê hiện mô hình được xây dựng tương thích với dữ liệu thực nghiệm. Ngoài ra, mô hình RSM có độ chính xác thích hợp với adequate precision (AP) = 19.9834. Giá trị AP được sử dụng để định hướng cho không gian thiết kế, nếu mô hình lớn hơn 4.0 là mô hình này có thể được sử dụng. Hệ số biến thiên (CV%) là thước đo thống kê độ phân tán của dữ liệu trong một chuỗi dữ liệu so với giá trị trung bình. Giá trị CV % của dung lượng hấp phụ CFX là 6.05% < 10% nên độ phân tán cảu kết quả RSM này chấp nhận được.
Đối với mô hình xử lý kháng sinh TCC, giá trị hệ số hồi quy R2 = 0.9713 cho thấy rằng có sự tương thích tốt giữa dữ liệu của thực nghiệm và tính toán. Các thông số của mô hình đều có ý nghĩa thống kê với giá trị P < 0,05, ngoại trừ giá trị x1x3 thì không có ý nghĩa thống kê do P > 0.05. Hơn nữa, độ chính xác thích hợp (adequate precision) của mô hình là AP = 19.9834, tỉ số này lớn hơn 4.0 chỉ ra rằng tín hiệu thích hợp cho mô hình bậc hai có thể được sử dụng để định hướng cho không gian thiết kế.
Ngoài ra, một số yếu tố khác cũng được sử dụng để đánh giá mô hình tương thích tốt với kết quả thực nghiệm hay không dựa trên các biểu đồ thực nghiệm và dự đoán (predicted and actual value plots) và biểu đồ phân bố ngẫu nhiên của các lần thí nghiệm (residuals versú runs model). Các dữ liệu ở hình 3.15 và hình 3.16 cũng chỉ ra rằng mô hình có sự tương quan tốt khi các điểm tập trung theo dạng đường thằng và phân bô của các điểm thí nghiệm ngẫu nhiên.
(A) (B)
Hình 3. 15. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh TCC
(A) (B)
Hình 3. 16. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh CFX
3.4.2. Tối ưu hóa các thông số của quá trình
Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ của kháng sinh CFX và kháng sinh TCC với các biến độc lập x1, x2, x3 từ phần mềm Design – Expert 11 biểu thị trong phương trình thực tế như sau:
QTCC (mg/g) = -120.61 + 9.89x1 + 320.26x2 + 55.84x3 – 11.25x1x2 – 0.21x1x3 + 87.50x2x3 – 0.17x12 – 1421.04x22 – 9.21x32 (2.14) QCFX (mg/g) = -1148.96 + 11.09x1 + 2473.45x2 + 470.99x3 + 10.75x1x2 + 0.04x1x3 -357.50x2x3 -0.12x12 – 5006.86x22 -52.82x32 (2.15) Với x1 là nồng độ kháng sinh (mg/L), x2 là khối lượng chất hấp phụ (g/L) và x3 là giá trị pH
Khi mức ảnh hưởng có giá trị dương, các yếu tố khảo sát và dung lượng hấp phụ có tính tương quan thuận và ngược lại. Từ phương trình (2.14), các yếu tố tương quan thuận với dung lượng hấp phụ TCC là nồng độ kháng sinh (x1) và khối lượng chất hấp thụ (x2). Khi tăng giá trị của hai yếu tố khảo sát trên thì dung lượng hấp phụ càng tăng. Đồng thời, khi tăng giá trị các yếu tố: pH (x3), cặp yếu tố nồng độ - khối lượng (x1x2), cặp yếu tố nồng độ - pH (x1x3), nồng độ bình phương (x12), khối lượng bình phương (x22) và pH bình phương
(x32) thì dung lượng hấp thụ TCC có xu hướng giảm. Đối với kháng sinh CFX (phương trình 2.15), các yếu tố tương quan thuận như nồng độ kháng sinh (x1), khối lượng chất hấp phụ (x2), ph (x3), cặp yếu tố nồng độ - khối lượng (x1x2), các yếu tố này tăng sẽ làm tăng dung lượng hấp phụ CFX. Cụ thể khoảng giá trị ảnh hưởng của các yếu tố sẽ được mô tả trong hình 3.15 và hình 3.16.
Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của kháng sinh TCC và kháng sinh CFX được mô tả bằng ba biểu đồ đáp ứng bề mặt hai chiều và ba chiều: vùng màu đỏ biểu thị dung lượng hấp phụ cao nhất, trong khi màu xanh biểu thị kết quả thấp hơn.
Đối với CFX để dung lượng hấp phụ đạt cực đại ta có thể cải thiện bằng cách tăng nồng độ (10 – 50 mg/L) và có thể cố định pH 4 và lượng chất là 0.1 g/L như hình 3.15. Tóm lại dựa vào hình 3D có thể khẳng định rằng các mô hình đề xuất có thể sử dụng để tìm ra các điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ CFX.
Hình 3. 18. Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh TCC
Hình 3.17 và hình 3.18 hiển thị bề mặt đáp ứng ba chiều của TCC và CFX trình bày tác động của 2 yếu tố (yếu tố còn lại nằm ở trung tâm) đối với yếu tố đáp ứng. Các yếu tố (nồng độ đầu, lượng chất, pH dung dịch) đã được chứng minh là có ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ TCC và CFX. Nói cách khác, đối với CFX thì dung lượng hấp phụ có thể được cải thiện khi tăng nồng độ (20 – 40 mg/L), giảm lượng chất (0.15 – 0.05 g/L) và tăng giá trị pH (3 – 5). Nhưng tại những điều kiện này thì mô hình chưa đạt đến vùng màu đỏ (cực đại), do đó có thể chọn tăng những yếu tố trên ra vượt ngoài biên để có thể thu được dung lượng cao tối đa.
Các kết quả thu được từ mô hình, cho thấy khả năng hấp thụ kháng sinh CFX trong môi trường nước bằng vật liệu NFOC900 thu được dung lượng cao nhất là 256.244 mg/g tại các điều kiện như nồng độ kháng sinh 40 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.148 g/L và pH 3.970 với giá trị mong đợi (desirability) bằng 0.885. Đối với kháng sinh TCC, khả năng hấp phụ cao nhất tại các điều
kiện nồng độ kháng sinh 23.929 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.115 g/L và pH 3.617 với dung lượng hấp phụ là 105.380 mg/g và desirability bằng 1.00. 3.5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU
Nghiên cứu tái sử dụng là một chiến lược quan trọng trong việc chứng minh hiệu quả tiềm năng của chất hấp phụ “xanh” đối với môi trường. Thí nghiệm này được thực hiện ở các điều kiện như sau: khối lượng vật liệu 5mg, nồng độ kháng sinh CFX 30ppm, pH3, thời gian 480 phút. Dung môi được sử dụng làm chất giải rữa hiệu quả theo nghiên cứu của tác giả Fei Wan và cộng sự (2016). Theo đó, hình 3.19 cho thấy NFOC900 có thể tái sử dụng ít nhất ba lần mà ít có sự thay đổi đáng kể (< 16 %) về dung lượng hấp phụ: từ 201.75 mg/g (lần 1) xuống 98.5mg/g (lần 3). Qua đó, chứng minh tiềm năng tái sử dụng vật liệu NFOC900 là rất rõ ràng.
Hình 3. 19. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng
3.6. SO SÁNH KẾT QUẢ ĐỀ TÀI VỚI CÁC NGHIÊN CỨU KHÁCĐể so sánh hiệu quả về mặt xử lý kháng sinh tetracycline (TCC) và Để so sánh hiệu quả về mặt xử lý kháng sinh tetracycline (TCC) và