Trong đề tài nghiên cứu này lựa chọn ba yếu tố ảnh hưởng là nồng độ đầu của kháng sinh (x1), khối lượng chất hấp phụ (x2) và pH dung dịch (x3). Hai yếu tố đáp ứng bao gồm dung lượng hấp phụ (y1) và hiệu suất loại bỏ kháng sinh (y2). Tất cả ma trận thí nghiệm được thiết kế theo mô hình Box– Behnken 3 yếu tố như đã trình bày ở phần trên. Mỗi thí nghiệm được tiến hành một cách độc lập ngẫu nhiên và được thiết kế bởi sự kết hợp có thể có của 3 yếu tố với 3 mức khác nhau (–1, 0, +1) được mô tả ở bảng 2.10.
Bảng 2. 10. Bảng ma trận các biến thực nghiệm và các mức giá trị cho quá trình tạo tối ưu
Các mức giá trị STT Biến độc lập Đơn vị Mã TCC CFX –1 0 +1 –1 0 +1 1 Nồng độ mg/L x1 –1 0 +1 –1 0 +1 kháng sinh 2 Khối lượng g/L x2 –1 0 +1 –1 0 +1 chất hấp phụ 3 pH – x3 –1 0 +1 –1 0 +1 2.3.8. Các mô hình động học 2.3.8.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc đó là Freundlich, Langmuir, Temkin.
Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình dựa vào mô hình thực nghiệm với giả định là quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt vật liệu hấp phụ với các điểm hấp phụ đồng nhất và mô hình biểu diễn cho sự hấp phụ đơn lớp [60]. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
=
(2.3)
Trong đó:
qm: dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)
Các đặc trưng cơ bản của đường đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu thị bằng hằng số không thứ nguyên được gọi là hệ số tách:
= 1
(2.4)
1 +
Trong đó:
RL là hệ số phân tách (không thuận lợi (RL > 1), tuyến tính (RL = 1), thuận lợi (0 < RL <1) và không thể đảo ngược (RL = 0))
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) Co: nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/L)
Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình dựa vào mô hình thực nghiệm với giả định là quá trình hấp phụ sảy ra trên bề mặt vật liệu hấp phụ với các điểm hấp phụ không đồng nhất và mô hình biển diễn cho sự hấp phụ đa lớp [60] . Mô hình đẳng nhiệt Freundlich được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
=
1/ (2.5)
Trong đó:
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g) KF: hằng số Freundlich [(mg/g). (L/mg)]
1/n: cường độ hấp phụ (hấp phụ đơn lớp (n <1) và hấp phụ hợp tác (n> 1))
Đẳng nhiệt hấp phụ Temkin
Mô hình đẳng nhiệt Temkin có tính đến sự tác động của các tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong quá trình hấp phụ. Người ta cũng cho rằng việc tăng độ che phủ bề mặt sẽ làm giảm sự tuyến tính nhiệt hấp phụ của tất cả các phân tử bên trong lớp vật liệu hấp phụ. Đường đẳng nhiệt Temkin chỉ có giá trị trong một khoảng nồng độ trung bình. Như được biễu diễn trong phương trình, đạo hàm của nó được đặc trưng bởi sự phân bố đồng đều các năng lượng liên kết [60]. Mô hình đẳng nhiệt Temkin được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
= ln( )
(2.6)
Trong đó:
KT: hằng số đẳng nhiệt Temkin liên quan đến liên kết cân bằng (L/g) b: hằng số đẳng nhiệt có liên quan đến nhiệt của sự hấp phụ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(J/mol) T: nhiệt độ tuyệt đối (°K) R: hằng số khí phổ (8.314 J/(mol.°K)) Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)
Đẳng nhiệt hấp phụ Dubinin – Radushkevich
Mô hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là mô hình hấp phụ theo thực nghiệm thường được áp dụng để thể hiện cơ chế hấp phụ với phân bố năng lượng Gaussian trên các bề mặt không đồng nhất. Mô hình đẳng nhiệt DubininRadushkevich (DR) được xem xét dựa trên kích thước chất hấp phụ tương đương với kích thước micropore và mối quan hệ cân bằng hấp phụ sảy ra dựa trên sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có thể được biểu thị độc lập với nhiệt độ bằng cách sử dụng thế năng hấp phụ [74]. Đường đẳng
nhiệt D - R giả định phân bố kiểu Gaussian cho đường cong đặc trưng và mô hình có thể được biểu diễn bằng phương trình phi tuyến tính như sau:
= − 2 (2.7)
Trong đó:
β: hằng số D-R ε: thế năng Polanyi
qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)
qm: dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)
Thế năng polanyi của mô hình Dubinin-Radushkevich được tính toán theo công thức sau:
= ln(1 + 1 )
(2.8)
Trong đó:
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) T: nhiệt độ tuyệt đối (°K)
R: hằng số khí phổ (8.314 J/(mol.°K))
Năng lượng hấp phụ trung bình của mô hình Dubinin-Radushkevich được tính toán theo công thức sau:
= 1
(2.9)
√2
Trong đó:
E: năng lượng hấp phụ trung bình β: hằng số D-R
2.2.8.2. Mô hình động học hấp phụ
Trong nghiên cứu động học động học hấp phụ bậc nhất và bậc hai đã được sử dụng rộng rãi để mô tả dữ liệu hấp phụ sinh học thu được trong điều kiện pha không đồng nhất [61]. ngoài ra còn có một vài phương trình mô tả động học hấp phụ khác là phương trình Elovich và Bangham.
Mô hình bậc 1 đề xuất một giả định về tốc độ hấp phụ liên quan đến số lượng các trang tâm không được hấp thụ.
Phương trình bậc 2 được sử dụng để mô đường hấp phụ hóa học với hằng số tốc độ k2 ban đầu H (mg/gmin).
tả sự hấp phụ thông qua con (g/mgmin) và tốc độ hấp phụ
Mô hình Elovich mô tả quá trình khuếch tán không đồng nhất của sự hấp thụ khí trên bề mặt không đồng nhất hoặc pha lỏng/khí theo tốc độ phản ứng và hệ số khuếch tán. Các hệ số của mô hình Elovich được xác định bởi tốc độ hấp thụ α (mg/g min) và hằng số hấp phụ β (g/mg).
Cuối cùng, cơ chế khuếch tán nội hạt của các phân tử kháng sinh trên cacbon xốp ở nhiệt độ phòng có thể được mô tả bằng phương trình Bangham.
Động học hấp phụ giả bậc 1
Động học giả bậc 1 còn được pseudo-first-order (PFO) đã được đề xuất bởi Largeergren vào năm 1898. Mô hình PFO đã được thiết lập phù hợp với mô hình có thời gian hấp phụ dài trước khi đạt tới giá trị cân bằng. Cơ chế kiểm soát tốc độ phụ thuộc vào các điều kiện thí nghiệm và độ che phủ bề mặt (thời gian hấp phụ). Do đó, tính hợp lệ của một mô hình được giới hạn trong một phạm vi hoạt động nhất định của cơ chế giả định. Động học giả bậc 1 thể hiện theo cơ chế hấp phụ vật lý, với các tương tác vật lý theo thời gian. Mô hình Động học giả bậc 1 được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
= (1− − 1)
Trong đó:
qe: lượng chất hấp phụ được hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g) qt: lượng chất hấp phụ được hấp phụ thời gian t (mg/g)
k1: hằng số tốc độ động học giả bậc 1 (1/min) t: thời gian hấp phụ (min)
Động học hấp phụ giả bậc 2
Động học giả bậc 2 còn được pseudo-second-order (PSO), Mô hình này giả định rằng tỷ lệ hấp thụ tỷ kệ thuận đối với các vị trí bề mặt có sẵn của chất hấp phụ. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào lượng chất tan trên bề mặt chất hấp phụ, lực truyền động và số lượng vị trí hoạt động có sẵn trên chất hấp phụ. Mặc dù mô hình PSO có thể bị ảnh hưởng bởi pH, lượng liều, kích thước hạt và nhiệt độ, nhưng mô hình đánh giá tác động của các thông số tốc độ quan sát được. Động học giả bậc 1 thể hiện theo cơ chế hấp phụ hoá học, với các tương tác hoá học và dịch chuyển electron tự do theo thời gian. Mô hình Động học giả bậc 2 được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
2
2
= (2.11)
1 + 2
Trong đó:
qe: lượng chất hấp phụ được hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g) qt: lượng chất hấp phụ được hấp phụ thời gian t (mg/g)
k2: hằng số tốc độ động học giả bậc 2 (1/min) t: thời gian hấp phụ (min)
Động học Bangham
Mô hình Bangham được giả định rằng sự khuếch tán bên trong lỗ xốp của vật liệu là cách duy nhất để điều khiển các giai đoạn của quá trình hấp phụ. Mô hình này đã được sử dụng để kiểm tra xem khuếch tán lỗ xốp có phải
là cơ chế kiểm soát tốc độ duy nhất hay không. Mô hình Động học Bangham được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
= (2.12)
Trong đó:
qt: lượng chất hấp phụ được hấp phụ thời gian t (mg/g) kB và : hằng số tốc độ động học Bangham (1/min) t: thời gian hấp phụ (min)
Co: nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/L) V: thể tích dung dịch (L)
m: hàm lượng chất hấp phụ (g/L) : hằng số <1
Động học Evlovich
Mô hình Elovich được phát triển bởi Zeldowitsch được áp dụng để hiểu rõ hơn về bản chất hóa học của hấp phụ. Mô hình Elovich mô tả quá trình khuếch tán không đồng nhất của sự hấp thụ khí trên bề mặt không đồng nhất hoặc pha lỏng/khí theo tốc độ phản ứng và hệ số khuếch tán. Mô hình giả định rằng tốc độ hấp phụ của chất tan giảm theo cấp số nhân khi lượng chất tan hấp phụ tăng. Mô hình Động học Evlovich được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
= 1ln(1 + )
(2.13) Trong đó:
qt: lượng chất hấp phụ được hấp phụ thời gian t (mg/g) : hằng số giải hấp (g/mg)
t: thời gian hấp phụ (min) : tốc độ hấp phụ (mg/(g.min))
2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
2.4.1. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Là một trong những phương pháp đánh giá nhận diện cấu trúc và độ kết tinh của vật liệu rắn là tinh thể hay vô định hình. Ngoài ra, nó còn có thế xác định được kích thước tinh thể. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong nghiên cứu này, mẫu được đo trên máy D8 Advanced của hãng Hitachi (Đức) tại Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.
2.4.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT–IR)
Là một trong những phương pháp vật lý dùng để xác định các nhóm chức, định danh các hợp chất hữu cơ và nghiên cứu cấu trúc.
Phép đo quang phổ hồng ngoại dùng phép biến đổi Fourier được tiến hành trên trên máy Nicolet 6700 của hãng Thermo fisher Scientific (Mỹ) tại Viện khoa học Vật liệu Ứng dụng – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 1A Thạnh Lộc 29, Thạnh Lộc, Quận 12, Hồ Chí Minh.
2.4.3. Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu kích thước hạt, phân bố hạt của vật liệu và hình thái bề mặt của vật liệu.
Trong luận văn này, ảnh hiển vi điện tử SEM được ghi trên máy S4800 của hãng JEOL (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương, số 1 phố Yec Xanh, Phạm Đình Hổ, Hai Bà Trưng, Hà Nội.
2.4.4. Phương pháp phân tích bề mặt (Brunauer–Emmett–Teller)(BET) (BET)
Là phương pháp đo hấp phụ – giải hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ, được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt vật liệu (SBET).
Mẫu được phân tích trên thiết bị Micromeritics 2020 của hãng Micromeritics, Mỹ, tại Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.
2.4.5. Phương pháp phân bố kích thước lỗ xốp
Phân tích sự phân bố kích thước mao quản (Micropore, Mesopore, Macropore) của vật liệu.
Mẫu được phân tích trên thiết bị Micromeritics 2020 của hãng Micromeritics, Mỹ, tại Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.
2.4.6. Phương pháp trắc quang UV–Vis
Là phương pháp phân tích định lượng, dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp trắc quang là vùng tử ngoại ứng với bước sóng từ 200 – 800 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger – Lambert – Beer.
Độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ (C), chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ (l) và hệ số hấp thụ (ε). Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I được biểu diễn bởi phương trình sau:
Trong đó: A là mật độ quang, l là chiều dày của lớp chất hấp thụ (cm), C là nồng độ của chất hấp thụ (mol.L–1), ε là hệ số hấp thụ đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ (cm2 mol–1 hay L mol–1 cm–1).
Trong nghiên cứu này, phổ UV–Vis được ghi trên máy Cary60 UV– Visible Spectrophotometer của hãng Agilent Technologies, Mỹ, tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Trường Đại học Nguyễn Tất Thành, số 331 Quốc lộ 1A, phường An Phú Đông, Quận 12, Thành phố Hồ Chí Minh.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
3.1.1. Phân tích giản đồ XRD
Hình 3.1 trình bày kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của các vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe), NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Đối với vật liệu Ni/Fe MOFs(Fe), các đỉnh chính xuất hiện tại các vị trí 10 , 16.8 , 17.7 , 18.7 , 20.1 và 22 kết quả này tương đồng với kết quả XRD của Liduo Chen và cộng sự (2020) [62]. Điều này chứng tỏ vật liệu Ni- MIL88B (Fe)) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi.
Trong khi đó, tinh thể của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 hoàn toàn khác với tiền chất Ni/Fe-MOFs (Fe), chứng tỏ vật liệu Ni- Mil-88B (Fe) đã bị biến tính hoàn toàn bởi nhiệt độ. Có thể thấy thêm rằng một đỉnh sắc nhọn xuất hiện tại vị trí 45 có thể chứng minh sự tồn tại của Fe (0) bên trong cấu trúc của cacbon xốp. Ngoài ra có có đỉnh ở góc 36.2o cho thấy có sự xuất hiện của Ni trong cấu trúc tinh thể của vật liệu. Kết quả này cũng phù hợp với các báo cáo gần đây về tính chất đặc trưng cho cấu trúc vật liệu NiFe2O4 [62,63]. Do đó, các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nung trong môi trường chứa nitơ.
3.1.2. Phân tích giản đồ quang phổ FT-IR
Phổ FT-IR giúp xác định các nhóm chức trong cấu trúc của Ni/Fe−MOFs, NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900. Kết quả trình bày ở hình 3.2.
Hình 3. 2. Phổ FT-IR của vật liệu
Giản đồ FT-IR của vật liệu Ni/Fe−MOFs(Fe) xuất hiện một dải hấp thụ mạnh ở số sóng 3500-3750 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức N-H hoặc O-H . Dải hấp thụ ở số sóng 1655 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết N-N. Dải hấp thụ ở số sóng 1601 cm-1,1387 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm cacboxylic của cầu nối BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm. Dải hấp thụ ở số sóng 750-1020 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho liên kết C-H của vòng benzen. Dải hấp thụ ở số sóng 568 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Fe-O trong trimer Fe3O.Tuy nhiên, khi tiến hành nung Ni/Fe−MOFs(Fe) ở các nhiệt độ khác nhau có sự thay đổi về vị trí và cường độ các nhóm chức (hình 3.2).. Nhiệt độ nóng chảy khiến Ni/Fe−MOFs(Fe) Xuất hiện số sóng hấp thu mạnh tại 3436 cm-1. Tại các mức nhiệt độ khác nhau, Ni/Fe−MOFs(Fe) xuất hiện peak mới tại số sóng 2926 và 2864, đặc trưng cho nhóm chức CH3 và CH. Do ảnh hưởng của nhiệt độ cao,