5. Phương pháp nghiên cứu
1.1.4.2. Thay đổi kết cấu bề mặt
Có nhiều phương pháp đểthay đổi kết cấu bề mặt polymer thông qua sự phản ứng hóa chất. Sựthay đổi kết cấu bề mặt polymer bằng cách phá vỡ liên kết cộng hóa trị
của monomer có thểđạt được bằng cách polymer hóa bề mặt và sự lắng đọng hơi hóa
học. Trong thực tế, lớp phủpolymer cũng có thểđược thực hiện bởi sự kết dính của lớp phủ vật liệu trên polymer thông qua các chất không liên kết công hóa trị.
Phản ứng trùng hợp polymer bởi chất gây phản ứng quang hóa: phản ứng gây ra bởi sự chiếu xạ tia cực tím được gọi là sự trùng hợp polymer bởi chất gây phản ứng quang hóa, thể hiện những lợi thế khác biệt so với các phương pháp cốđịnh hóa cộng hóa trị như phản ứng ghép đôi, sự phát triển chuỗi polymer bằng plasma,… các tính năng chủ
yếu của sự trùng hợp polymer bởi chất gây phản ứng quang hóa phạm vi từ tỉ lệ nhanh với sự phân bốđều các lớp ghép chỉ giới hạn ở phần trên cùng bề mặt của các polymer.
Phản ứng trùng hợp bề mặt polymer thường được tiến hành với sự có mặt của các tác nhân ánh sáng. Một trong các chất xúc tác quang học được lựa chọn rộng rãi nhất là benzophenone (BP).
Các quá trình hóa học của phản ứng trùng hợp quang phổ bề mặt polymer bởi BP
đã được khảo sát rộng rãi. Một khi các phân tửBP được chiếu xạ với tia cực tím, chúng sẽ trở nên hỗn loại ở trạng thái đơn, và do đó nhảy đến trạng thái mức ba hệ thống giao nhau (ISC). Các phân tửở trạng thái mức ba sau khi tách hydro ra từ chất nền polymer,
do đó tạo ra gốc tự do có thể bắt đầu các trùng hợp ghép bề mặt polymer. Kết quả các gốc benzopinacol thường có xu hướng đối mặt với sự chấm dứt bởi các phản ứng ghép.
Sự kiểm soát phản ứng này đạt được chức năng trên bề mặt polymer hóa bằng cách kiểm soát chính xác chiều dài, thành phần, sự phân bố các chuỗi ghép trên bề mặt
24 của monomer, sự phân nhánh của chuỗi ghép và liên kết chéo của chuỗi ghép (Deng et al, 2009).
Hình 1.7: Các phân tửở trạng thái mức ba sau khi tách hydro ra từ chất nền polymer Cách kiểm soát trực tiếp các phản ứng trùng hợp ghép được trình bày tỉ mỉ bằng phép cộng hóa trị bằng cách gắn các nhóm cuối không hoạt động trên bề mặt polymer với các nhóm cuối semi-benzopinacol bằng chuỗi ghép và bằng cách hình thành các gốc tự do bề mặt bằng. Kích hoạt lại các nhóm cuối không hoạt động thông qua chiếu xạ tia cực tím. Bên trong bề mặt trùng hợp, sự phát triển các gốc tự do bắt nguồn từ bề
mặt polymer không thểđơn giản kết thúc so với những phương pháp polymer cụ thể.
Điều này là do nồng độ thấp của các chuỗi phát triển sống và tính di động của các loại hóa học hoạt động (Yang & Ranby, 1996c).
25
Hình 1.8: Phép cộng hóa trị bằng cách gắn các nhóm cuối không hoạt động Thực tế, kiểm soát mật độvà độ dài của các chuỗi polymer ghép được nghiên cứu bằng cách sử dụng phương pháp trình tự mà tác nhân bề mặt đã được đưa vào một bề
mặt để kiểm soát mật độ, trong khi monomer được ghép vào bề mặt bởi sự trùng hợp gốc tự do sống để kiểm soát độ dài của các chuỗi polymer ghép (Ma et al, 2000). Các lựa chọn đúng đắn của loại dung môi và loại monomer là những yếu tốchính tác động
đến quá trình trùng hợp trong dung dịch polymer hoá ghép (Deng, Yang, &Ranby, 2000a, Ma et al, 2001). Tỷ lệ phản ứng monomer có thểđược kiểm soát bằng cách thay
đổi giá trị trung bình pH của phản ứng khi nước được sử dụng làm dung môi cho các
monomer (Chun et al, 1999). Trong trường hợp của dung môi hữu cơ, ái lực của dung môi với chất nền polymer (Wang, Brown, & Li, 2007; Wang & Brown, 2004a; Yang & Ranby, 1999; Zhao et al, 2000) và khảnăng tác động của các dung môi (Deng et al, 2000a) nên được xem xét để nâng cao tỷ lệ phản ứng. Ngoài ra, bằng cách sử dụng hỗn hợp dung môi của nước và một dung môi hữu cơ, ái lực của dung môi hỗn hợp với chất nền polymer có thểđược kiểm soát chính xác, có thểxác định hiệu quả vị trí của chuỗi. Trong khi đa số trùng hợp polymer được tiến hành trong pha lỏng, sự trùng hợp này
26
trong phá khí cũng được đề xuất và phát triển (Allmer, Hult, & Ranby, 1988; Ulbricht et al 1995). Những ưu điểm của phương pháp trùng hợp trong pha khí nằm ở mức hiệu quảtương đối cao do sự trùng hợp không dung môi với một vài đồng trùng hợp (Lei et
al, 2000; Ulbricht et al, 1995; Wirsen 2005, 2005a, b). Trong trường hợp này, tác nhân
quang phân được hoà tan trực tiếp trong chất lỏng các monomer. So với phương pháp
trùng hợp bề mặt polymer bằng cách sử dụng dung dịch trùng hợp trong pha hơi, quá
trình trùng hợp bề mặt là một quá trình khá phức tạp do phản ứng chung và sự chuyển
đổi pha (Yang & Ranby, 1990a).
Hình 1.9: Kiểm soát mật độvà độ dài của các chuỗi polymer ghép Những phương pháp trùng bề mặt polymẻđược áp dụng cho các loại vật liệu polymer bao gồm các polymer tổng hợp như polypropelene (PP) (Tazuke & Kimure,
1978), Polyethylene (PE) (Decker & Zahouily, 1998), poly (Ethylene terephthalate) (PET) (Takahashi & Hotta, 2012), poly (Butene terephthalate) (PBT) (Salvagnini & Marchand-Brynaert, 2006), poly (Methyl methacrylate) (PMNA) (Iguerb & Bertrand, 2008), polyurethane (PU) (Guan et al, 2000), và một loạt các polymer tựnhiên như đay
(Sawpan, Khan, & Abedin, 2003), cellulose (Kuwabara & Kubota, 1996), và sisal (Gangodhyay &Ghosh, 2000). Kiểm soát ái lực hiuwxa các monomer và chất nền polymer và tối ưu hoá phản ứng của hydro trong các chất nền đều quan trọng để xây
27 dựng đồng nhất các lớp ghép chỉ giới hạn ở bề mặt trên cùng của polymer. Trong thực tế, khi polymer tinh thểđược sử dụng làm chất nền, trong đó việc lấy mẫu hydro không có sẵn, tính thường xuyên và độ kết tinh của bề mặt phải được tính toán kỹ càng
(Amornsakchai & Kubota, 1998).
Hình 1.10: Kiểm soát ái lực giữa các monomer và chất nền polymer