1.3.1 Chì titanate - PbTiO3
Chì titanate có công thức hóa học PbTiO3 là một trong các hợp chất quan trọng của vật liệu sắt điện ABO3 với điểm TC cao (≈ 600 K) [53]. Khi giảm nhiệt độ qua điểm
Tc, sẽ xảy ra sự chuyển từ pha thuận điện (paraelectric) - cấu trúc lập phương (cubic) sang pha sắt điện (ferroelectric) - cấu trúc tứ diện (tetragonal), hình 1.12. PbTiO3 là chất sắt điện dạng gốm và có độ phân cực điện cao nên được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các bộ nhớ lưu trữ [9],... Tính chất sắt điện của vật liệu thể hiện: khi điện trường ngoài tác dụng, trên vật liệu PbTiO3 sẽ xuất hiện một dòng phân cực định hướng theo chiều của điện trường có cường độ lớn và khi ngắt điện trường phân cực này vẫn tồn tại với giá trị khá lớn, với kết quả thực nghiệm, phân cực dư Pr = 74,8 μC/cm2 ở 300 K [75].
1.3.2 Chì Zirconate Titanate {Pb(ZrxTi1-x)O3, PZT}
Chì zirconate titanate (PZT) là một dung dịch rắn của PbZrO3 và PbTiO3 một loại gốm sắt điện có cấu trúc (ABO3), với các cation Ti4+ và Zr4+ chiếm ở vị trí B một cách ngẫu nhiên. Kết quả thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ cao (300 K) PZT vẫn tồn tại cấu trúc sắt điện, có nhiệt độ chuyển pha Tc 330 K và Pr= 44,8 μC/cm2 [76]. Khi nhiệt độ giảm dưới Tc, cấu trúc sẽ chuyển pha để tạo thành một cấu trúc tứ diện hoặc cấu trúc trộn tam giác. Ngoài ra, để phù hợp theo một số yêu cầu cụ thể với các ứng dụng nhất định nào đó, PZT có thể được thay đổi bằng cách pha tạp với các ion có phân lớp điện tử khác với ion trong mạng tinh thể. PZT có thể được pha tạp với các ion để tạo thành PZT "rắn" hoặc "lỏng". PZT rắn được pha tạp với các ion như K+, Na+ (ở vị trí A), Fe3+, Al3+, Mn3+ (ở vị trí B). PZT rắn thường có hằng số điện môi thấp, tổn thất điện nhỏ hơn và hệ số áp điện thấp hơn.
1.3.3 Chì Lanthanum Zirconate Titanate (PbLaZrTiO3 - PLZT)
Chì Lanthanum Zirconate titanate có công thức hóa học PbLaZrTiO3 (PLZT), là một gốm sắt điện trong suốt được tạo thành bằng cách pha tạp cation La3+ trên các vị
trí của PZT. PLZT có cùng cấu trúc sắt điện như BTO, PbTiO3 và PZT. PLZT có các tính chất nổi trội được ứng dụng trong lĩnh vực điện quang học. Hai yếu tố đóng vai trò hình thành PLZT có đặc tính trong suốt là: giảm tính dị hướng trong cấu trúc tinh thể PZT bằng sự thay thế một số cation La3+ và khả năng tạo ra một loại gốm không có lỗ trống thông qua quá trình ép nóng hoặc từ pha lỏng.
1.3.4 Chì Magnesium Niobate {Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - PMN}
Chì Magnesium Niobate có công thức hóa học Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PM), là một loại hợp chất sắt điện dựa trên nền chì với công thức chung Pb(B1, B2)O3 trong đó, B1 có thể là các cation hóa trị thấp hơn Pb, như: Mg2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+ và B2 có thể là các cation hóa trị cao hơn Pb, như: Nb5+; Ta5+; W5+. Chì Magnesium Niobate có nhiệt độ chuyển pha, Tc≈ 263 K (-10º C), là một loại vật liệu sắt điện relaxor có thể là phân biệt với các loại sắt điện thông thường như BTO, PbTiO3 và PZT, bởi sự có mặt của pha khuếch tán và phân tán rộng khi làm lạnh dưới Tc. Ở nhiệt độ phòng, vật liệu sắt điện có hằng số điện môi cao và điện dung riêng rất cao. Các vật liệu sắt điện loại relaxor cũng cho thấy một sự phụ thuộc rất lớn vào tần số của hằng số điện môi, có điểm Tc cao hơn với tần số ngày càng tăng [77].
1.3.5 Barium titanate (BaTiO3 - BTO)
Barium titanate có công thức hóa học BaTiO3 (BTO) là một chất vô cơ được tổng hợp để trở thành vật liệu gốm đầu tiên và được nghiên cứu rộng rãi, do có tính chất điện môi, chiết quang và áp điện rất cao [78]. BTO có cấu trúc tinh thể đặc trưng của gốm sắt điện ABO3,hình 1.1.
Ngoài ra, theo tính chất cơ học vật liệu sắt điện có thể ở dạng cứng hoặc mềm.
Vật liệu sắt điện mềm: là loại vật liệu có khả năng hòa tan trong nước với nhiệt độ chảy hoặc nhiệt độ phân hủy thấp, như: Muối Rochelle, Tartrate, Sulfate, Nitrate và Nitrite. Khi ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha (T > Tc), các ion "H" và các liên kết được phân phối là ngẫu nhiên. Và khi ở nhiệt độ chuyển pha (Tc) các tinh thể cấu trúc tổ hợp rối loạn chuyển sang cấu trúc sắt điện có trật tự. Cấu trúc sắt điện có các cặp vị trí cụ thể với các ion "H" phù hợp, tạo ra lưỡng cực điện có thể đảo ngược. Nguồn gốc của lưỡng cực điện trong các tinh thể sắt điện mềm còn có các nhóm tứ diện khác như PO43+.
Vật liệu sắt điện cứng: là các ô xít được hình thành ở nhiệt độ cao, rất cứng và không tan trong nước. Điển hình là: BaTiO3, KNbO3, CdNb2O6, PbNb2O6, PbTa2O6, PbBi2Nb2O9, ... Một số loại chứa cation với điện tích cao, như: Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+
trong khối bát diện oxy và có cơ chế sắt điện tương tự như BaTiO3. Các cấu trúc khác chứa ion bất đối xứng với cấu hình điện tử "cặp đơn", như: Pb2+, Bi3+, Te4+, ..., cấu trúc của chúng có hai điện tử bên ngoài vỏ và hình thành nên quỹ đạo đơn lẻ ở một phía của ion, thúc đẩy liên kết hướng. Do đó, trong cấu trúc xuất hiện lưỡng cực điện và sự phân cực tự nhiên xảy ra khi các lưỡng cực điện không triệt tiêu nhau [51].
Một phân loại vật liệu sắt điện khác dựa trên mức độ chuyển động của nguyên tử. Một số cấu trúc có sự chuyển dịch của các nguyên tử dọc theo một trục đơn. Do sự
di chuyển trong tinh thể hoàn toàn tập trung theo một hướng nên độ phân cực tự phát có cường độ cao, P ≥ 25 μC/cm2, ngay ở nhiệt độ phòng (T≈ 300 K), như BaTiO3, PbTiO3, LiNbO3. Chuyển động của các nguyên tử trong một số tinh thể nằm dọc theo các mặt có phân cực tự phát, P ≈ 5μC/cm2, như BaCoF4, HCl, NaNO2. Vật liệu sắt điện với các nhóm tứ diện hoặc liên kết hydro có cấu trúc phức tạp với hiệu ứng ba phương có phân cực tự phát khá nhỏ, P≤ 3μC/cm2 [51].
1.4 Ứng dụng của vật liệu sắt điện
Vật liệu sắt điện ABO3 có những đặc tính như: hiệu ứng áp điện, hằng số điện môi cao, nhiệt điện và sắt điện nên đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện và thiết bị điện tử, bao gồm: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn (FRAM) [9]; cảm biến (sensor) [10]; bộ chuyển đổi điện (transducer) [11]; tụ điện gốm [12]; bóng bán dẫn hiệu ứng điện trường [79], các ống nối [80] và các bộ chuyển đổi quang điện [81]. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm khảo sát hiện tượng chuyển đổi phân cực từ trạng thái này sang trạng thái khác dưới tác dụng của điện trường ngoài trong các loại vật liệu sắt điện [82], [83]. Ứng dụng phân cực tự phát thuận nghịch như một trạng thái lưu trữ dữ liệu của bộ nhớ là một trong những động lực mạnh mẽ ngay từ những ngày đầu tiên nghiên cứu về vật liệu sắt điện [84]. Những nghiên cứu cơ bản này là cơ sở cho các thiết bị điện tử áp dụng sự đảo ngược lặp đi lặp lại của phân cực tự phát như FRAM. Những linh kiện, bộ nhớ như vậy không đòi hỏi năng lượng để duy trì, dữ liệu được lưu trữ trong bộ nhớ và các bít được ghi, đọc như trong trường điện cực. Một số vật liệu sắt điện khác, được dùng để chế tạo các bóng bán dẫn hiệu ứng trường sắt điện (FeFET),..., [85], các tính chất vật lý và ứng dụng tương ứng của chúng được mô tả tóm tắt trong bảng 1.1.
Như chúng ta đã biết, nhiệt độ là một yếu tố có ảnh hưởng rất nhạy đến cấu trúc mạng tinh thể, dẫn đến có nhiều ứng dụng với các thuộc tính tương ứng của một số vật liệu sắt điện điển hình, được mô tả theo các vùng (A-F), hình 1.14. Cụ thể, phân cực tự phát giảm khi nhiệt độ tăng và triệt tiêu (P = 0) tại nhiệt độ chuyển pha, Tc. Vì vậy, tính sắt điện chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha (T < Tc) và mang tính thuận điện khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chuyển pha (T > Tc). Tuy nhiên, xung quanh vùng Tc, nhóm vật liệu sắt điện có hằng số điện môi cao có thể được dùng làm tụ điện (vùng A). Ở vùng nhiệt độ tương đối thấp (T << Tc), nhóm vật liệu có tính phân cực lớn được ứng dụng trong các bộ nhớ lưu trữ (vùng B). Sự suy giảm khá nhanh của sự phân cực tự phát khi nhiệt độ tăng trong phạm vị gần Tc, ở dải nhiệt độ này một số vật liệu được dùng trong bộ cảm biến nhiệt điện (vùng C). Tính chất áp điện trong pha sắt điện có thể dùng chế tạo linh kiện cho đầu dò áp điện (vùng D), còn tính áp điện trong pha thuận điện có thể được sử dụng cho các thiết bị bộ chuyển đổi điện (vùng E). Đối với các vật liệu có hằng số điên môi cao trong pha thuận điện cũng có thể được làm linh kiện cho các thiết bị quang điện (vùng F). Và vật liệu sắt điện làm việc như nhiệt điện trở (Positive temperature coefficient - PTC). Trong tất cả những khả năng ứng dụng khác nhau, tính chất sắt điện của vật liệu được sử dụng trực tiếp trong các bộ nhớ lưu trữ dữ liệu [86]–[88].
Bảng 1.1. Các tính chất vật lý và ứng dụng của một số vật liệu sắt điện (nguồn: [85])
Vật liệu Tính chất Ứng dụng
Al2O3, AIN, BeO Hằng số điện môi thấp; dẫn nhiệt cao Bao bì, chất nền
BaTiO3 Hằng số điện môi cao; hệ số điện áp cao Tụ điện
PZT, BTO, LiNO3 Hệ số áp điện cao Đầu dò áp điện
BaTiO3 Thay đổi điện trở theo nhiệt độ Điện trở nhiệt
ZnO Thay đổi điện trở suất theo điện trường Biến trở
PLZT Thay đổi lưỡng chiết quang theo điện trường Điện quang học
ZrO2 Độ dẫn ion Cảm biến khí
SnO2 Độ dẫn điện bề mặt Cảm biến khí
PZT Thay đổi phân cực theo nhiệt độ Hỏa điện
PbTiO3 Phân cự tự phát cao Bộ nhớ không biến đổi
Hình 1.14. Đồ thị minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (ε), nghịch đảo hằng số điện môi (1/ε), phân cực tự phát (Ps) và ứng dụng của vật liệu sắt điện ở các phạm
vi nhiệt độ khác nhau được biểu thị từ A-F (nguồn: [89])
1.4.1 Bộ nhớ sắt điện
Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện mô tả mối quan hệ giữa độ phân cực (P) và điện trường tác dụng (E), được ứng dụng trong FRAM. Trên đường cong điện trễ, có một ngưỡng danh nghĩa (hoặc trường điện kháng - Ec), tại đó mô tả phân cực
(C) Cảm biến nhiệt điện Tính ch ất v ật lý Nhiệt độ (B) Bộ nhớ (A)Tụ điện Tc
(D) Đầu dò áp điện (E) Bộ chuyển đổi điện
(F) Thiết bị điện quang
Hằng số điện môi
Nghịch đảo hằng số điện môi 1/
thay đổi với hai giá trị phân cực dư “± Pr” đều ổn định như nhau, hình 1.11. Một trong hai trạng thái phân cực “± Pr” có thể được quy ước bít dữ liệu “0” hay “1” và do không phụ thuộc vào điện trường ngoài khi duy trì các trạng thái này, nên bộ nhớ không bị mất dữ liệu khi ngắt nguồn (bộ nhớ không thay đổi). Hai trạng thái phân cực tương ứng với hoạt động của các bộ nhớ, chẳng hạn như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động đồng bộ (Synchronous Dynamic Random Access Memory - SDRAM) yêu cầu điện áp làm mới lại nhiều lần trong một giây (đọc/xóa/ghi lại) để duy trì thông tin lưu trữ [9]. Công nghệ bộ nhớ được chia thành hai loại bộ nhớ bộ nhớ điện tĩnh (Static Random Access Memory - SRAM) và bộ nhớ điện động (Dynamic Random Access Memory - DRAM) [9], [89], [90]. Trong đó, DRAM là một bộ nhớ được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị vi điện tử. Và bộ nhớ Flash một kiểu bộ nhớ điện tĩnh trong các thiết bị di động, như: điện thoại di động, máy ảnh kỹ thuật số và máy nghe nhạc MP3, đã đạt được rất nhiều thành công. Tuy nhiên, bộ nhớ Flash dung lượng bị hạn chế do thời gian ghi chậm, tiêu thụ điện năng cao và khả năng mở rộng kém [30]. Do đó, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn (Non-Volatile Ferroelectric Random Access Memories – NVFRAM hoặc FRAM) là sự thay thế lý tưởng cho các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tiêu chuẩn; bộ nhớ chỉ đọc có thể xóa và bộ nhớ Flash, do tốc độ truy cập nhanh, tiêu thụ điện năng thấp, độ bền đọc/ghi cao và khả năng lưu trữ dữ liệu mà không cần nguồn duy trì. Các so sánh ở bảng 1.2 cho thấy những thông số nổi trội của FRAM.
Bảng 1.2. Các thông số cơ bản của các loại bộ nhớ (nguồn: [30])
Loại
Mất dữ liệu khi ngắt
nguồn Khả năng ghi
Kích thước xoá Số lần xóa Tốc độ Giá thành (byte)
SRAM Có Có Byte Không
giới hạn Nhanh Đắt
DRAM Có Có Byte Không
giới hạn Vừa phải Vừa phải Masked
ROM Không Không sẵn sàng Không sẵn sàng Không Nhanh Vừa
phải PROM Không Một lần (thiết bị chuyên dụng) sẵn sàng Không sẵn sàng Không Nhanh Vừa phải
EPROM Không chuyên dụng) Có (thiết bị Toàn bộ Giới hạn Nhanh Vừa
phải
EEPROM Không Có Byte Giới hạn
Nhanh - đọc; Chậm - xoá,
ghi
Đắt
Flash Không Có Sector Giới hạn
Nhanh - đọc; Chậm - xoá,
ghi
Vừa phải
FRAM Không Có Byte Không
Vật liệu sắt điện đã được coi là vật liệu hàng đầu của thế hệ bộ nhớ mới FRAM đã được giới thiệu vào năm 1988 sử dụng PbZrxTi1-xO3 (PZT) [30]. Các ứng dụng hiện tại, như thẻ thông minh, thu thập và lưu trữ dữ liệu, lưu trữ cấu hình và bộ nhớ đệm. Sự phát triển tiếp theo và dự báo mật độ lưu trữ cao của FRAM được minh họa trên hình 1.15.
Hình 1.15. Lộ trình phát triển dung lượng bộ nhớ FRAM chuẩn (nguồn: [91], [92])
Xu hướng hiện tại nhằm cải thiện FRAM là giảm kích thước và tăng mật độ lưu trữ. Đối với hiệu suất và độ tin cậy của các thành phần bộ nhớ, một số thông số kỹ thuật được đưa ra trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Thông số kỹ thuật cho bộ nhớ FRAM (nguồn: [93])
Bộ nhớ (loại) 2T2C
Mật độ 4-256 kbit
Thời gian đọc/ghi 70-150 ns
Độ bền đọc/ghi 1013 chu kỳ
Thời gian lưu trữ dữ liệu 10 năm (- 40 ÷ 80oC)
Việc thương mại hóa vật liệu sắt điện liên quan đến một số công nghệ tạo bộ nhớ khác hoặc được ứng dụng cho một số thiết bị thích hợp [93]. Tuy nhiên, một FRAM lưu trữ dữ liệu khi thương mại đòi hỏi một sự hiểu biết thật rõ ràng về cấu trúc vật liệu.
Một hạn chế gây cản trở lớn đến việc thu nhỏ kích thước của FRAM là xuất hiện các xoáy phân cực khi màng sắt điện giảm xuống độ dày vài chục nano mét hoặc mỏng hơn. Các xoáy này không thể loại bỏ do xuất hiện cấu trúc miền phân cực bất thường hình thành nên các xoáy phân cực [94]–[97]. Ảnh hưởng về kích thước cũng như hiện tượng xoáy phân cực được thảo luận chi tiết trong chương 4. Bên cạnh đó, xoáy phân cực có thể là chìa khóa mở ra một hướng mới trong cách sử dụng đọc/ghi trên FRAM nhằm tăng mật độ lưu trữ và giảm kích thước.
1.4.2 Các ứng dụng tương lai
Hiện nay, có thêm một vài ứng dụng tiềm năng trong tương lai của vật liệu sắt điện đang trong giai đoạn phát triển. Gồm các cấu trúc nano sắt điện, bóng bán dẫn hiệu ứng trường kim loại sắt điện (Metal ferroelectric semiconductor field effect transistor - MFSFET), kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope - AFM) sử dụng linh kiện sắt điện và các thiết bị làm mát sắt điện [89], [92]. Cấu trúc nano sắt điện có thể vẫn giữ được tính sắt điện trên một kích thước rất nhỏ (~ 20 nm). Việc phát triển các tụ nano sắt điện mật độ cao sử dụng cho các linh kiện bộ nhớ dung lượng lớn là một vấn đề quan trọng đang cần được giải quyết trong các nghiên cứu về cấu trúc nano sắt điện. Như đối với bóng bán dẫn hiệu ứng trường ô xít kim loại (Metal oxide semiconductor field effect transistor - MOSFET) và điện môi trong bóng bán dẫn hiệu ứng điện trường (Field effect transistor - FET) thông thường sẽ được thay thế bằng vật liệu sắt điện. AFM cũng được dự đoán sử dụng để sắp xếp các miền phân cực sắt điện mật độ cao ứng dụng trong bộ nhớ. Các thiết bị làm mát sắt điện cũng được đề xuất dựa trên báo cáo hiện tại về kết quả đạt được với điện áp vừa phải khi áp dụng màng sắt điện.