Hình 2.15 minh họa kết quả thu được giữa độ phân cực P với điên trường E dưới biến dạng đồng thời theo phương x, y (xx = yy 0).
Trái ngược với biến dạng đơn trục (zz), đường cong điện trễ được mở rộng dưới biến dạng nén và co lại theo biến dạng kéo đồng thời theo phương x, y. Kết quả chỉ ra rằng, sự mở rộng của đường cong điện trễ dưới biến dạng đồng thời (xx = yy) lớn hơn so với biến dạng đơn trục (zz). Dưới biến dạng đồng thời theo phương x, y, vị trí của nguyên tử Ti bị chuyển dịch lớn theo phương z và dịch chuyển này gây nên sự méo mạng (tỉ lệ c/a) ảnh hưởng lớn tới độ phân cực dư Pr cũng như trường điện kháng
Ec. Cụ thể trong nghiên cứu này, khi mức biến dạng nén đồng thời (xx = yy) đạt 8%, độ phân cực dư Prvà trường điện kháng Ec lần lượt lớn hơn 1,3 và 2,3 lần so với biến dạng đơn trục (zz). Điều này có nghĩa là Pr và Ec tương đối nhạy với biến dạng đồng thời theo phương x, y.
Hình 2.15. Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng đồng thời, xx =yy
-250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0% 2% 4% 6% 8% -2% -4% E (eV/Å) P ( C/cm 2 )
Quan hệ của ứng suất zz và điện trường ngoài E dưới biến dạng đồng thời theo phương x, y như mô tả trên hình 2.16 cũng cho biết, ứng suất tại Ec tăng theo biến dạng nén và giảm dần dưới biến dạng kéo. Giá trị lớn nhất (14,99 GPa) trong trường hợp biến dạng nén đồng thời (xx = yy) xấp xỉ với giá trị lớn nhất (14,8 GPa) ở biến dạng kéo đơn trục (zz). Sự hoán đổi này có thể được giải thích là tỷ lệ c/a trong biến dạng đồng thời (xx = yy)được thay đổi ngược so với biến dạng đơn trục (zz).
Như vậy, dưới biến dạng nén đồng thời (xx = yy) đường cong điện trễ được mở rộng và đồng thời ứng suất σzz cũng giảm.
Hình 2.16. Quan hệ giữa ứng suất và điện trường dưới các biến dạng đồng thời, xx =yy 2.4.2.3 Ảnh hưởng của biến dạng cắt
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của biến dạng cắt (xy) đến đường cong điện trễ được mô tả trên hình 2.17. Khác với biến dạng đơn trục (zz) và biến dạng đồng thời (xx =
yy), biến dạng cắt (xy) không làm ảnh hưởng đến đường cong điện trễ. Dưới biến dạng cắt (xy) tất cả các nguyên tử đều dịch chuyển, tuy nhiên hạt nhân và các đám mây điện tử của các nguyên tử dịch chuyển không đáng kể, dẫn đến độ phân cựcgần như không thay đổi. Quan hệ giữa ứng suất zz và điện trường E cũng không bị ảnh hưởng nhiều dưới các mức biến dạng cắt (xy),hình 2.18.
E (eV/Å) -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0% 2% -2% 4% Ứ ng su ất zz (GPa )
Hình 2.17. Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng cắt, xy
Hình 2.18. Quan hệ giữa ứng suấtvà điện trường dưới các biến dạng cắt,xy
2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong điện trễ
Mô hình khảo sát (hình 2.10) có mức điện trường E từ -0,4 eV/Å đến 0,4 eV/Å và nhiệt độ từ 0K đến 605 K với mỗi bước là 50 K. Kết quả thu được các đường cong điện trễ ở các mức nhiệt độ khác nhau biểu diễn trên hình 2.19. Khi nhiệt độ tăng đường cong điện trễ bị co lại và suy biến thành một đường cong đơn khi ở nhiệt độ 605 K, nhiệt độ Tc(nhiệt độ Curie) có thể coi là nhiệt độ chuyển pha. Như các kết quả nghiên cứu cho thấy ở nhiệt độ thấp, PbTiO3 tồn tại sự phân cực thông qua cấu trúc bất đối xứng (cấu trúc tứ diện) với thông số mạng a = b < c, khi nhiệt độ tăng làm giảm tỉ lệ của
E (eV/Å) P ( C/c m 2 ) -150 -100 -50 0 50 100 150 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0% 2% 4% 6% 8% -2% -4% -6% -8% E (eV/Å) Ứ ng su ất zz (GPa ) -15 -10 -5 0 5 10 15 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0% 2% -2% 4%
cấu trúc tứ diện (tỉ lệ c/a). Ở khoảng 605 K, xuất hiện sự chuyển pha của PbTiO3 từ pha sắt điện sang pha thuận điện (cấu trúc tứ diện sang cấu trúc lập phương), quan hệ E - P gần như là tuyến tính với E = 0 có P = 0. Bên cạnh đó, quan hệ giữa nhiệt độ T
và trường điện kháng Ec của PbTiO3 cho thấy, Ecgiảm tuyến tính khi nhiệt độ tăng và nó bị triệt tiêu khi cấu trúc đạt nhiệt độ chuyển pha, hình 2.20.
Hình 2.19. Đường cong điện trễ của PbTiO3 ở các mức nhiệt độ khác nhau.
Hình 2.20. Ảnh hưởng của nhiệt độ T đến trường điện kháng Ec.
Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng Pr, Ecđều giảm và Eccó xu hướng giảm mạnh hơn. Ở nhiệt độ phòng, Ec = 0,064 eV/Å giảm đến 45%, khi đó Pr= 72,5 C/cm2
giảm 16,5%. Tại nhiệt độ 550 K, Ec = 0,006 eV/Å giảm đến 95%, khi đó Pr =
42,8 C/cm2 giảm khoảng 50%. -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 -0.4 -0.35 -0.3 -0.25 -0.2 -0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 P (μ C/cm 2 ) 0 K 300 K 350 K 400 K 450 K 500 K 550 K 605 K +Pr +Ec -Ec -Pr E (eV/Å) Trư ờng đi ện k háng E c (eV/Å) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0 100 200 300 400 500 600 700 Nhiệt độ T (K)
Nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến tính phân cực của PbTiO3, nhiệt độ tăng phân cực dư Pr giảm phù hợp với các nghiên cứu trước đây [60], [58], [59] và đặc biệt với nghiên cứu của Herchig và cộng sự [53] với Pr = 0 ở nhiệt độ khoảng 600 K.
2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và biến dạng đơn trục đến độ phân cực đến độ phân cực
Mô hình khảo sát đồng thời dưới biến dạng đơn trục theo phương Oz (zz) từ 10% đến -10% với bước biến dạng 2% và nhiệt độ từ 0 K đến 650 K với mỗi bước là 50 K. Kết quả mô tả ảnh hưởng của cả nhiệt độ T và biến dạng đơn trục zzđến Pr, được trình bày trên hình 2.21. Ở mỗi mức nhiệt độ xác định, Pr tiếp tục bị giảm khi chịu nén, nhưng có xu hướng tăng khi chịu kéo. Sự ảnh hưởng kết hợp của cả nhiệt độ và biến dạng đơn trục nên trạng thái chuyển pha (từ pha sắt điện sang pha thuận điện) là đáng kể.
Hình 2.21. Sự phân cực của PbTiO3 dưới biến dạng đơn trục ở các nhiệt độ khác nhau.
Như trong phần 2.4.3 đã chứng minh, sự chuyển pha xảy ra khi nhiệt độ đạt đến 605 K (Pr = 0), tuy nhiên khi chịu thêm biến dạng, sự chuyển pha có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Cụ thể, ở các mức biến dạng nén -8%, -6%, -5%, -2%, sự chuyển pha xảy ra tương ứng ở các mức nhiệt độ là 0 K, 300 K, 400 K, 500 K. Kết quả thu được này chỉ cho thấy, nhiệt độ chuyển pha giảm, khi biến dạng nén đơn trục tăng. Mặt khác, sự phân cực vẫn có thể tồn tại ngay cả khi nhiệt độ lớn hơn 605 K.Tại các mức biến dạng kéo 2%, 4%, 6%, 8%, P đạt các giá trị tương ứng là: 57,2 C/cm2; 72,6 C/cm2; 84 C/cm2 và 93 C/cm2, hình 2.21. Biến dạng, zz 0 20 40 60 80 100 120 140 -0.12 -0.1 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0 K 300 K 350 K 400 K 450 K 500 K 550 K 605 K Pr (μC/cm 2 )
2.5 Kết luận
Trong chương này, mô hình vỏ - lõi được sử dụng, trong đó các hàm thế năng tương tác giữa lớp vỏ và lớp lõi trong cùng một nguyên tử và giữa các nguyên tử với nhau được xác định bằng phương pháp thử và làm cho đúng (fitting) dựa trên kết quả từ tính toán nguyên lí đầu. Bộ thông số của các hàm thế năng tương tác thu được đã được kiểm chứng có đủ độ tin cậy và được ứng dụng để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và biến dạng đến phân cực điện của vật liệu PbTiO3. Các kết quả thu được có thể tóm tắt dưới đây:
- Bộ thông số A, ρ, C, k2, k4của các hàm thế năng vỏ - lõi cho vật liệu PbTiO3 được xác định. Sai khác của các hằng số vật liệu giữa hai phương pháp (nguyên lí đầu và mô hình vỏ - lõi) nhỏ hơn 7,5%;
- Kết quả tính toán trực tiếp một số thông số cơ tính như module khối (K), module cắt (G), module đàn hồi (E), hệ số poisson (), hệ số ứng suất áp điện (d). Sai khác của các thông số này với phương pháp nguyên lý đầu nhỏ hơn 2%;
- Phân cực dư Prcủa PbTiO3 được xác định là 86,8 μC/cm2, sai khác nhỏ hơn 6,0% so với kết quả thực nghiệm;
- Đường cong điện trễ được xác lập với trường điện kháng Ec= 0,115 eV/Å, phân cực dư Pr = 86,8 C/cm2 và phân cực bão hòa Ps= 101,21 C/cm2;
- Dưới biến dạng đơn trục zz, đường cong điện trễ được mở rộng dưới biến dạng kéo và thu hẹp dưới biến dạng nén, trong đó sự thay đổi của Pr dưới biến dạng kéo nhỏ hơn so với biến dạng nén. Ứng suất tăng lên khi điện trường tăng và ứng suất nén lớn hơn nhiều so với ứng suất kéo khi có cùng cường độ biến dạng;
- Dưới biến dạng đồng thời (xx =yy), đường cong điện trễ được mở rộng dưới biến dạng nén và thu hẹp dưới biến dạng kéo. Phân cực dư Prvà trường điện kháng Ec
tương đối nhạy cảm với biến dạng đồng thời (xx =yy). Đáng chú ý, phân cực dư Pr
ở biến dạng nén -8% tăng 1,68 lần so với phân cực 0%;
- Biến dạng cắt xy ảnh hưởng không đáng kể đến sự phân cực. Đường cong điện trễ và đường ứng suất gần như không thay đổi;
- Tỉ lệ c/a của cấu trúc PbTiO3 tăng khi chịu biến dạng kéo và giảm khi chịu nén đơn trục theo phương z, tỉ lệ này thay đổi ngược lại khi chịu biến dạng đồng thời theo phương x, y. Tuy nhiên, tỉ lệ c/a hầu như không thay đổi dưới biến dạng cắt;
- Đường cong điện trễ của PbTiO3 bị thu hẹp khi nhiệt độ tăng và bị suy biến thành đường cong đơn ở nhiệt độ chuyển pha;
- Sự chuyển pha có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khi có thêm ảnh hưởng của biến biến dạng nén đơn trục zz và sự phân cực vẫn có thể tồn tại ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha khi chịu biến dạng kéo đơn trục zz.
Chương 3. NGHIÊN CỨU CÁCH TẠO XOÁY PHÂN CỰC ĐƠN CHO VẬT LIỆU PbTiO3 Ở KÍCH THƯỚC NANO MÉT
Vật liệu sắt điện ở kích thước nano gần đây đã được nghiên cứu mạnh mẽ sau khi khám phá các cấu trúc miền phân cực bất thường như xoáy phân cực [160], chúng nhanh chóng nổi lên như một ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng tiên tiến như cảm biến, bộ điều tiết, đầu dò [94], [161], bóng bán dẫn hiệu ứng trường [162], tế bào quang điện [163] hoặc thậm chí mới lạ trong FRAM [9], [161]. Các cấu trúc xoáy lần đầu tiên được Kittel đề xuất cho hệ vật liệu sắt từ [164], và sau đó cũng được tìm thấy trong hệ vật liệu sắt điện [160]. Trong cấu trúc màng vật liệu mỏng (hoặc siêu mỏng), một số nghiên cứu đã cho thấy rằng khi màng mỏng đạt đến kích thước tới hạn, các miền phân cực định hướng chung được sắp xếp lại thành các miền phân cực với định hướng khác nhau ở các góc và tạo thành xoáy phân cực [19], [95], [96], [165]. Các xoáy này thường đối xứng và ngược chiều nhau làm triệt tiêu phân cực tổng. Sự hình thành các xoáy phân cực đã được chứng minh phụ thuộc vào một số yếu tố như bề mặt kết thúc [16]–[18], độ dày [19] và các điều kiện biên (điều kiện biên điện và cơ học) của màng. Bên cạnh những nghiên cứu về tạo các xoáy phân cực, nhiều nỗ lực nghiên cứu về điều khiển xoáy phân cực cũng đã được tiến hành. Xoáy phân cực có thể điều khiển bằng điện trường xoáy [166]–[168] hoặc điện trường đồng nhất kết hợp lực cơ học [64], [169]. Tuy nhiên, phương pháp sử dụng điện trường xoáy trên thực tế rất khó, bên cạnh đó phương pháp điện trường đồng nhất lại đòi hỏi một thiết kế và chế tạo các cấu trúc nano sắt điện phức tạp. Do đó, việc điều khiển xoáy phân cực trong cấu trúc nano sắt điện vẫn còn nhiều thách thức. Mặc dù có một số đáng kể các nghiên cứu về xoáy phân cực [94]–[97], [167], nhưng những nghiên cứu này vẫn lúng túng trong cách điều khiển các xoáy phân cực, đặc biệt là xoáy phân cực đơn. Đây có thể là một trong nhiều lý do chính giải thích tại sao những ứng dụng của xoáy phân cực vẫn còn rất hạn chế trong thực tế cho đến ngày hôm nay.
Một trong những ứng dụng đang được kì vọng của xoáy phân cực là giảm kích thước của ô nhớ cơ bản nhằm tăng mật độ lưu trữ của FRAM. Hiện tại, những ứng dụng này vẫn còn bỏ ngỏ do chưa có một phương pháp khả dĩ trong việc tạo và kiểm soát các xoáy phân cực. Như chúng ta biết, với một ô nhớ truyền thống của FRAM, nó bao gồm 1 bóng bán dẫn và 1 tụ điện (1T1C), trong đó tụ điện được cấu tạo bởi một màng sắt điện (chất điện môi) đặt giữa hai điện cực. Việc ghi và đọc bít dữ liệu trong mỗi ô nhớ được thực hiện qua tụ điện. Hướng của véc tơ phân cực trùng với chiều của điện trường ngoài, và véc tơ phân cực này được giữ lại sau khi điện trường ngoài bị ngắt. Bít dữ liệu “1” và “0” được ghi lên ô nhớ phụ thuộc vào hướng lên “trên” hay xuống “dưới” của phân cực. Tuy nhiên, khi kích thước màng sắt điện giảm xuống cỡ vài chục nano mét hoặc mỏng hơn, véc tơ phân cực tạo thành các miền phân cực xoáy, thay vì vuông góc với các điện cực. Như vậy, các miền phân cực xoáy này làm tụ sắt điện truyền thống không thể ghi và đọc dữ liệu theo cách thông thường. Đây là lý do, thúc đẩy việc tìm kiếm một phương pháp hữu hiệu trong việc tạo và điều khiển các xoáy phân cực ở kích thước nano.
Trong chương này, sử dụng phương pháp mô phỏng nguyên tử với mô hình vỏ - lõi để tìm ra cơ sở tạo thành xoáy phân cực đơn trong cấu trúc sắt điện ở kích thước
nano mét. Dựa trên các xoáy phân cực này đề xuất với phương pháp đơn giản có thể điều khiển xoáy phân cực đơn bằng điện trường trực tiếp.
3.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến sự phân bố phân cực
Trên hình 3.1, mô hình khảo sát màng PbTiO3 được xây dựng với 14 ô đơn vị theo phương x (14a - 5,43 nm), 5 ô đơn vị theo phương y (5a - 1,94 nm) và theo phương z
vớicác chiều dày màng lần lượt từ 5c (1,94 nm), 10c (4,069 nm) và 20c (8,138 nm). Hằng số mạng a = 3,878 Å và c = 4,069 Å (bảng 2.6). Bề mặt kết thúc của mô hình là PbO. Mô hình xây dựng có miền phân cực180o đồng hướng theo phương -z. Điều kiện biên chu kỳ áp dụng trong mô hình cho cả ba phương x, y, z. Chiều dày của lớp chân không được thiết lập là 6 lần hằng số mạng theo phương z để tránh tương tác không mong muốn giữa các lớp vật liệu [170]. Kết quả phân bố phân cực của cấu trúc khối và màng nano PbTiO3 thu được ở các chiều dày khác nhau được trình bày trên hình 3.2.
Hình 3.1. Mô hình màng nano PbTiO3 có kích thước mặt cắt (xz) 14a × 10c (5,43 nm × 4,069 nm).
Các kết quả này chỉ cho thấy, ở cấu trúc khối, các véc tơ phân cực được dóng thẳng, song song và cùng chiều nhau, tạo nên một miền phân cực đồng hướng, hình 3.2a. Tuy nhiên, ở cấu trúc màng, các véc tơ phân cực tạo thành các xoáy phân cực, các xoáy này ngược chiều và đối xứng với nhau. Phân cực tổng bị triệt tiêu (P = 0) trong những trường hợp này, hình 3.2(b), (c), (d), (e). Các xoáy phân cực xuất hiện là do