Mơ hình tính tốn (computational model) là một mơ phỏng tốn học hồn chỉnh dựa trên một phương pháp tính tốn cụ thể. Đơn giản, ta cĩ thể hiểu đĩ là một “lập trình” cần thiết để thực hiện cơng việc tính tốn được yêu cầu. Một mơ hình tính tốn hồn chỉnh bao gồm hai “thành phần” cần thiết:
Một phương pháp tính tốn. Một hệ hàm cơ sở.
Trong luận văn này, tác giả sẽ sử dụng phần mềm Gaussian để thực hiện việc tính tốn cấu trúc và HOMO của phân tử. Đồng thời sử dụng source code Fortran dựa trên mơ hình ba bước Lewenstein để tính tốn cường độ sĩng hài phát ra.
3.1 Giới thiệu về phần Gaussian
Phần mềm Gaussian được phát triển đầu tiên vào năm 1970 bởi John Pople và nhĩm cộng sự của ơng tại trường đại học Carnegie-Mellon. Nguồn gốc của tên gọi Gaussian xuất phát từ việc sử dụng các hàm Gauss để tăng tốc độ tính tốn so với việc sử dụng các hàm Slater. Trong suốt quá trình phát triển, đã cĩ 19 phiên bản Gaussian được phát triển từ phiên bản đầu tiên là Gaussian70, Gaussian76, Gaussian77, Gaussian78, đến những phiên bản gần đây như Gaussian 03, Gaussian 09. Càng phát triển khả năng tính tốn và việc tối ưu hĩa tốc độ tính tốn của Gaussian ngày càng hồn thiện.
Về cơ bản một file nhập liệu để Gaussian thực hiện tính tốn gồm cĩ 4 phần chính: Các tính năng tính tốn (job type)
Phương pháp sử dụng để tính tốn (the method). Hệ hàm cơ sở (basis set)
Cấu trúc nguyên tử, phân tử.
3.1.1 Các chức năng tính tốn
Gaussian cung cấp cho người dùng rất nhiều tính năng tính tốn tùy theo nhu cầu cụ thể. Chức năng tính tốn của Gaussian rất đa dạng bao trùm lên nhiều chuyên nghành khác nhau của hĩa lượng tử. Với những từ khĩa cụ thể người dùng sẽ quy định cho Gaussian tính tốn cơng việc theo yêu cầu. Trong luận văn này chúng tơi sử dụng chủ yếu là chức năng tối ưu hĩa cấu trúc cấu hình, tính tốn bề mặt thế năng và mơ phỏng đường phản ứng hĩa học.
Tối ưu hĩa cấu trúc (Geometry Optimization) là việc tìm ra cấu trúc của một nguyên tử, phân tử ứng với năng lượng liên kết là bé nhất trong một miền biến thiên nào đĩ của cấu trúc nguyên tử,
phân tử. Tính năng này được quy định bởi từ khĩa Opt (optimization) trong Gaussian. Việc tối ưu hĩa được dựa trên tiêu chuẩn hội tụđược quy định trong Gaussian.
Mặt thế năng (Potential Energy Surface) là một bề mặt mà mỗi điểm trên bề mặt đĩ sẽ tương ứng với một cấu hình của phân tử. Việc tính tốn mặt thế năng được quy định bởi từ khĩa Scan trong Gaussian. Thực chất đây là việc tính tốn năng lượng ứng với các cấu hình cụ thể của phân tử. Chức năng Scan cho phép người dùng thay đổi các giá trị của biến số (gĩc, khoảng cách hạt nhân) để thiết lập nên các cấu trúc khác nhau của cùng một phân tử.
Đường phản ứng hĩa học (Chemical Reaction Path) là đường cong mơ tả sự biến thiên năng lượng của phân tử trong quá trình chuyển từ đồng phân này sang một đồng phân khác. Đường phản ứng hĩa học được tính tốn dựa trên nguyên lý cực tiểu năng lượng. Trong quá trình chuyển đồng phân, nguyên tử sẽ cĩ rất nhiều cấu trúc trung gian, ứng với mỗi cấu trúc cụ thể đĩ, phân tử lại cĩ nhiều mức năng lượng khác nhau. Tập hợp tất cả các cấu trúc cĩ năng lượng thấp nhất trong quá trình chuyển đồng phân đĩ tạo thành đường phản ứng hĩa học của phân tử. Tính năng tính tốn đường phản ứng hĩa học được quy định bởi từ khĩa IRC.
3.1.2 Phương pháp tính tốn
Gaussian cung cấp cho người dùng một hệ thống phương pháp tính tốn rất hồn thiện như Hartree Fock, phương pháp lý thuyết nhiễu loạn, phương pháp bán nghiệm, phương pháp phiếm hàm mật độ…. Trong đề tài này chúng tơi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Năm 1998, nhà vật lý W. Kohn nhận giải Nobel cho cơng trình lý thuyết DFT. Lý thuyết này được hình thành từ năm 1964 bởi W. Kohn và P. Hohenberg. Từđĩ DFT đã trở thành một cơng cụ phổ biến và hiệu dụng trong lĩnh vực hố tính tốn. Rất nhiều chương trình mơ phỏng và tính tốn đã sử dụng kết quả của lý thuyết này, đặc biệt áp dụng vào hệ vi mơ. Lý thuyết này hiện nay đang được tiếp tục hồn thiện và phát triển.
3.1.3 Hệ hàm cơ sở
Một hệ hàm cơ sở là một mơ tả tốn học của orbital được sử dụng để thực hiện tính tốn về lý thuyết. Hệ hàm cơ sở lớn hơn sẽ cĩ tính chính xác hơn, gần đúng hơn đối với các orbital bằng cách đặt ra ít hạn chế hơn trên các vị trí của điện tử trong khơng gian. Các hệ hàm cơ sở bao gồm một nhĩm hàm cơ sở để mỗi nguyên tử trong phân tử xấp xỉ gần đúng orbital của nĩ. Hệ hàm cơ sở chuẩn cho tính tốn cấu trúc điện tử sử dụng sự tổ hợp tuyến tính của các hàm Gauss để thiết lập nên các orbital. Các hàm cơ sở này chính nĩ được tạo thành từ sự kết hợp tuyến tính các hàm Gauss. Các hàm cơ sở như thế được gọi là các hàm rút gọn, và các hàm thành phần của Gaussian được gọi là nguyên hàm. Hàm cơ sở bao gồm hàm Gauss đơn được gọi là khơng rút gọn.
2
( , , , ; , , ) r l m n