Qua đường cong DSC ta thấy cĩ 1 pic nhỏ trong khoảng 2200C và 1 pic lớn ở khoảng 2530C. Pic thứ nhất cĩ thể do phản ứng tạo gốc tự do, pic thứ hai là phản ứng nối mạng khơng gian của các nối đơi vinyl trong mạch nhựa.
Trong điều kiện trùng hợp khơng cĩ khơi mào, khả năng tạo gốc tự do rất khĩ khăn nên địi hỏi phải cĩ nhiệt độ cao. Mặt khác do nhĩm vinyl của VESO khơng nằm ở đầu mạch, lại do ảnh hưởng khơng gian ba chiều của mạch glycerit làm cho độ linh động của các gốc tự do đại phân tử kém.
Hình 6.6: Đồ thịDSC củûa phản ứng trùng hợp VESO khơng khơi mào
Từ kết quả DSC của mẫu VESO với 1 đường thực nghiệm (Hình 6.6) và 3 đường thực nghiệm (Hình 6.9), các dữ liệu được chuyển sang phần mềm động học NETZSCH để tính tốn năng lượng hoạt hĩa, vận tốc và bậc phản ứng theo phương pháp hồi quy tuyến tính hay hồi qui khơng tuyến tính.
Kết quả tính tốn theo phương pháp hồi quy tuyến tính (HQTT) * Đối với một đường thực nghiệm DSC ta sẽ thu được kết quả hình 6.7
• Bậc phản ứng n = 0,9351
• Năng lượng hoạt hĩa Ea = 172,3831 kJ/mol
• Vận tốc phản ứng logA = 14,9882 1/s-1 N E T Z S C H T h e r m o k in e t ic s V in y le s t e r R e s in 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 T e m p e r a tu r e / ° C - 0 . 2 5 - 0 . 2 0 - 0 . 1 5 - 0 . 1 0 - 0 . 0 5 0 H e a t f lo w r a te / ( W / g ) e x o A 1 B p o ly m e r r e s e a r c h c e n te r D a te /T i m e : 3 1 .0 7 .2 0 0 3 a t 1 4 :1 1 n - th o r d e r P a r a m e te r O p ti m u m V a l lo g A 1 /s ^ - 1 1 4 .9 8 8 2 E 1 k J /m o l 1 7 2 .3 8 3 1 R e a c t.o r d .1 0 .9 3 5 1 5 .0 K /m i n
Hình 6.7: Kết quả DSC của mẫu VESO trùng hợp theo phương pháp HQTT (1 đường thực nghiệm)
Mặt khác để kiểm tra độ chính xác của phần mềm, tiến hành tính tốn các thơng số động học của phản ứng trùng hợp với cả 3 đường thực nghiệm (3 vận tốc gia nhiệt khác nhau) ta thu được kết quả trên hình 6.8.
• Năng lượng hoạt hĩa Ea =158,6057 kJ/mol
• Bậc phản ứng n = 0,9988
Hình 6.8: Kết quả DSC của mẫu VESO trùng hợp theo phương pháp HQTT (3 đường thực nghiệm)
Kết quả tính tốn theo phương pháp hồi quy khơng tuyến tính(HQKTT)
Đối với 3 đường thực nghiệm (vận tốc gia nhiệt khác nhau: 2, 5 và 7K /phút) cùng với các giá trị Tpeak tương ứng (Hình 6.9), thiết lập theo phương trình (2.24) theo phương pháp ASTM (xem trang 31) ta cĩ đồ thị hình 6.10.
N E T Z S C H T h e r m o k i n e t i c s V i n y l s e t e r r e s i n 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 T e m p e r a t u r e / ° C - 0 . 7 - 0 . 5 - 0 . 3 - 0 . 1 H e a t f l o w r a t e / ( W / g ) e x o [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 1 ] : V E S O 2 K / p h u t [ 2 ] : V E S O 5 K / p n u t [ 3 ] : V E S O 7 K / p n u t
Hình 6.9: Đồ thị DSC mẫu VESO trùng hợp với các vận tốc khác nhau
Dựa vào các kết quả ở Hình 6.10 ta cĩ các giá trị: Ea = 78,97 kJ/mol; logA = 5,571/s-1 được cài đặt làm giá trị ban đầu, với bậc phản ứng được chọn là Fn, được đưa vào phần mềm tính tốn theo phương pháp hồi quy khơng tuyến tính và cho kết quả trên Hình 6.11.
• n = 0,9985
• log A = 14,4296 1/s-1
A S T M E 6 9 8 A n a ly s i s V i n y ls e t e r r e s i n 1 . 9 8 2 . 0 0 2 . 0 2 2 . 0 4 2 . 0 6 2 . 0 8 2 . 1 0 2 . 1 2 2 . 1 4 1 0 0 0 K / T 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 l g ( H e a t i n g r a t e / ( K / m i n ) ) A c t i v a t i o n E n e r g y / ( k J / m o l) : 7 8 . 8 7 + - 1 . 6 6 l g ( A / s ^ - 1 ) : 5 . 5 7 # H e a t i n g r a t e T e m p M a x / ° C 1 0 0 0 K / T 1 6 . 9 7 2 2 6 . 4 7 2 . 0 0 2 2 4 . 9 8 2 1 9 . 1 1 2 . 0 3 1 3 1 . 9 9 1 9 8 . 2 2 2 . 1 2 1
Hình 6.10: Kết quả tính tốn của phản ứng trùng hợp VESO theo ASTM
N E T Z S C H T h e r m o k i n e t i c s V i n y l s e t e r r e s i n 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 T e m p e r a t u r e / ° C - 0 . 6 - 0 . 5 - 0 . 4 - 0 . 3 - 0 . 2 - 0 . 1 0 H e a t f lo w r a t e / ( W / g ) e x o A 1 B p o ly m e r r e s e a r c h c e n t e r D a t e / T i m e : 3 1 . 0 7 . 2 0 0 3 a t 1 3 : 4 1 n - t h o r d e r P a r a m e t e r In i t i a l V a l O p t i m u m V a llo g A 1 / s ^ - 1 5 . 5 7 1 4 . 4 2 9 6 E 1 k J / m o l 7 8 . 8 7 1 5 8 . 6 1 6 4 R e a c t o r . o r d . 1 1 0 . 9 9 8 5 7 . 0 K / m i n 5 . 0 K / m i n 2 . 0 K / m i n
Hình 6.11: Kết quả DSC của phản ứng trùng hợp nhựa VESO theo HQKTT
Từ các kết quả khảo sát động học phản ứng trùng hợp VESO theo các phương pháp khác nhau ta cĩ kết quả bảng 6.18.
Bảng 6.18: Kết quả tính tốn thơng số động học phản ứng trùng hợp của VESO theo hai phương pháp
Phương pháp n (kJ/mol) Ea LogA (1/s-1)
1 đường thực nghiệm 0,9351 172,3831 14,9882 HQTT
3 đường thực nghiệm 0,9988 158,6057 14,4285 HQKTT - Thuật tốn 0,9985 158,6164 14,4296
Như vậy dựa vào các phương pháp phân tích khác nhau của phần mềm động học: HQTT hay HQKTT ta đều nhận được các thơng số động học của phản ứng trùng hợp VESO: Ea khoảng 160 –170 kJ/mol, bậc phản ứng n gần bằng 1 và vận tốc phản ứng logA khoảng 14 - 15 1/s-1.