4.6.1 Độ bền kéo trượt trên kim loại [18]
Theo tiêu chuẩn ASTM D1002 – 94 Tốc độ ngàm kéo: 1.3 mm/ phút Ứng suất kéo trượt được tính:
l l ML k 1 2* = σ (N/mm2)
l2 : bề ngang mối nối, mm ML : lực lớn nhất, N
4.6.2. Độ bền uốn trên kim loại [17]
Tiêu chuẩn ASTM D1184-55. Mỗi mẫu được tạo gồm 2 tấm thép với kích thước 40 x 80 mm, dày 0,3 mm ghép lại bởi compozit (tùy số lớp vải) ở giữa.
Chọn tốc độ tiến của đầu uốn là 1,5 mm/phút. Chiều dài giá đỡ là 50 mm.
Ứng suất uốn : h ML t 4*40* * 3 = σ , N/mm2
Trong đĩ: h là bề dày của thép và compozite ở giữa ML: lực lớn nhất, N
4.6.3. Độ bền tách bĩc trên kim loại [19]
Với kích thước và hình dạng mẫu:
Tốc độ kéo của ngàm là 254 mm/phút.
Giá trị trung bình lực bĩc tách sẽ xác định bằng cách lấy trung bình những điểm pic ở 127 mm đầu tiên trên đường biểu diễn lực.
4.7 PHƯƠNG PHÁP THỬ SỐC NHIỆT THEO CHU KỲ
Thời gian mỗi chu kỳ là 3 giờ. Mỗi chu kỳ gồm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: Tmax = 1500C trong 1h 30’
Giai đoạn 2: Tmin = - 100C trong 1h 30’
4.8 ĐỘ BỀN TRONG MƠI TRƯỜNG HĨA CHẤT.
Tiêu chuẩn ASTM –D64. Các mơi trường thử nghiệm: NaOH 10%, HCl 10% và toluen. Thời gian thử nghiệm 3 tháng ở nhiệt độ phịng.
CHƯƠNG 5 - THỰC NGHIỆM
5.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HĨA CHẤT
5.1.1. Nhựa epoxy DR 331 (Mã số DER – 331, của hãng Dow Chemical)
∗ Đương lượng nhĩm epoxy (g/mol): 186 – 192
∗ Độ nhớt ở 250C (Pa.s): 1100 – 1400
∗ Khối lượng phân tử trung bình: Mn = 380
5.1.2. Dầu đậu nành epoxy hĩa (ESO) mã số: B22D của TAIWAN
∗ Đương lượng nhĩm epoxy (g/mol): 262
∗ Khối lượng phân tử trung bình: Mn = 935
∗ Chỉ số xà phịng hĩa: 180, chỉ số Iod < 5
5.1.3. Polybutadien lỏng epoxy hĩa (EPB) Bd 600E hãng Sartomer, Pháp.
∗ Khối lượng phân tử trung bình: Mn = 1350
∗ Độ nhớt ở 250C (Pa.s): 7000
∗ Đương lượng nhĩm epoxy (g/mol): 460
5.1.4. Axít metacrylic [8]
∗ Cơng thức cấu tạo:
∗ Khối lượng phân tử: 86,09 (g/mol)
∗ Nhiệt độ sơi: ts = 1610C
∗ Nhiệt độ nĩng chảy: tnc = 150C
∗ Hãng cung cấp Merck
5.1.5. Xúc tác pyridin [8]
∗ Khối lượng phân tử: 79,11 (g/mol)
∗ Nhiệt độ sơi: 115,2 0C
∗ Hãng cung cấp Merck
CH2 C
CH3
5.1.6. Monome styren [8]
∗ Cơng thức cấu tạo:
∗ Trọng lượng phân tử: 104 g/mol
∗ Nhiệt độ sơi: ts = 145,20C
∗ Hãng cung cấp Merck
5.1.7. Hệ đĩng rắn (chất khơi mào và chất xúc tiến) [8,23] a) Chất khơi mào a) Chất khơi mào
Đối với quá trình đồng trùng hợp của VE với styren thường dùng chất khơi
mào Metyl Etyl Keton Peroxyt (MEKP) kết hợp với chất xúc tiến tạo thành hệ
đĩng rắn ở nhiệt độ phịng. C H3C H5C2 O O O O C CH3 C2H5 C H3C H5C2 OH OOH C C H3C H5C2 OOH O O HO CH3 C2H5 C C H3C H5C2 OOH O O HOO CH3 C2H5 b) Chất xúc tiến
Chất xúc tiến được sử dụng với chất khơi mào MEKP là Co2+ (trong đĩ Co2+ là muối của coban naphtanat 10% trong xylen).
5.1.8 Chất ổn định [8]
Chất ổn định là những chất được sử dụng để triệt tiêu các gốc tự do sinh ra trong quá trình tổng hợp, cũng như trong quá trình bảo quản. Thường dùng là họ hidro quinon (HQ), hãng cung cấp: Merck.
5.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
5.2.1 Tổng hợp các nhựa vinyleste: VESO, VEPB và VE-331
Dầu đậu nành epoxy hĩa -ESO hay polybutadien lỏng epoxy hĩa-EPB (tính tốn theo các tỉ lệ mol của nhĩm epoxy với axít metacrylic) được cho vào bình phản ứng rồi gia nhiệt tới nhiệt độ cần khảo sát. Dung dịch của axít metacrylic hịa tan với chất xúc tác pyridin và chất ổn định hidro quinon (theo hàm lượng tính tốn trước) được nhỏ từ từ vào bình phản ứng. Theo thời gian phản ứng lấy mẫu xác định chỉ số axít, dựa vào đĩ tính độ chuyển hĩa (HS) của phản ứng tổng hợp. Nhựa sau khi tổng hợp được tương hợp với 50 phần khối lượng styren. Tiến hành đĩng rắn bằng hệ MEKP, Co2+ rồi đánh giá các tính chất cơ lý của sản phẩm (độ bền uốn, bền kéo) của nhựa tổng hợp ở các điều kiện đã khảo sát.
5.2.1.1 Tổng hợp nhựa vinyleste (VESO) từ ESO với axít metacrylic a) Tối ưu hĩa quá trình tổng hợp nhựa VESO
* Ảnh hưởng của nhiệt độ đến HS và tính chất cơ lý sản phẩm sau đĩng rắn
Khảo sát phản ứng ở các nhiệt độ: 1000C; 1200C và 1400C.
* Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến HS, tính chất cơ lý sản phẩm đĩng rắn
Khảo sát phản ứng tổng hợp với các hàm lượng xúc tác pyridin: 0; 0,15% và 0,3% khối lượng hỗn hợp phản ứng.
* Ảnh hưởng của tỉ lệ cấu tửû đến HS và tính chất cơ lý sản phẩm đĩng rắn.
Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol MA / Epoxy: 0,9/1; 1,0/1,0 và 1,1/1,0.
b) Các đặc tính của nhựa VESO tổng hợp
c) Tính chất của hệ đồng trùng hợp VESO với styren sau đĩng rắn.
Nhựa VESO được tương hợp với các hàm lượng styren khác nhau, đĩng rắn
bằng MEKP và Co2+ rồi xác định các tính chất cơ lý (bền uốn và bền kéo), tính
chất nhiệt (nhiệt độ hĩa thủy tinh Tg, nhiệt độ biến dạng HDT).
a) Tối ưu hĩa quá trình tổng hợp nhựa VEPB
* Ảnh hưởng của nhiệt độ đến HS phản ứng.
Giai đoạn đầu khảo sát khả năng mở vịng epoxy với axít metacrylic ở các nhiệt độ khác nhau: 70 ÷1100C.
* Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến HS phản ứng.
Khảo sát phản ứng với hàm lượng xúc tác pyridin thay đổi từ 0 đến 2,0% so với khối lượng hỗn hợp phản ứng.
* Ảnh hưởng của tỉ lệ cấu tử đến HS phản ứng.
Khảo sát phản ứng ở các tỉ lệä mol MA / Epoxy thay đổi từ 1,0 đến 2,0
b) Các đặc tính của nhựa VEPB
5.2.1.3 Tổng hợp vinyleste (VE-331) từ nhựa epoxy DR-331 và axít metacrylic
a) Điều kiện tổng hợp
b) Các thơng số hĩa lý của nhựa
c) Tính chất cơ lý, nhiệt của hệ VE-331 với styren
5.2.2. Khảo sát phản ứng trùng hợp của VESO, VEPB và VE-331
Khả năng tham gia phản ứng trùng hợp của VEPB khá phức tạp vì các nhĩm vinyl trên mạch nhựa khơng những phản ứng với nhau mà cịn cĩ khả năng phản ứng với nối đơi trên mạch của polybutadien. Trong khi đĩ đối với VESO và VE- 331 chỉ cĩ phản ứng của các nhĩm vinyl tương ứng trên các mạch nhựa với nhau. Dựa vào phân tích nhiệt DSC quét với các vận tốc gia nhiệt khác nhau: 2; 5 và 70K / phút từ nhiệt độ: 30 ÷3000C trong mơi trường Nitơ, sau đĩ nhờ sự trợ giúp của phần mềm phân tích nhiệt NETZSCH để xác định các thơng số động học (bậc phản ứng, năng lượng và vận tốc) của phản ứng trùng hợp các loại nhựa vinyleste nĩi trên khi khơng cĩ hệ khơi mào.
Kết hợp với phân tích phổ FTIR và phần mềm tách pic của DSC để kiểm chứng những nhận định về các phản ứng xảy ra khi cĩ hệ khơi mào, cũng như ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng trùng hợp theo khảo sát trên DSC.
5.2.2.1. Xác định các thơng số động học của phản ứng trùng hợp của nhựa vinyleste: VESO, VE-331 và VEPB
Các vinyleste (VESO, VE -331 và VEPB) được khảo sát quá trình trùng hợp khơng cĩ hệ khơi mào trên thiết bị DSC với các vận tốc gia nhiệt khác nhau: 2, 5 và 70K / phút.
Cĩ 2 phương pháp tính tốn các thơng số động học phản ứng dựa vào phần mềm phân tích NETZSCH:
* Phương pháp hồi quy tuyến tính: Với phản ứng đơn giản cĩ thể dựa vào một hay nhiều đường thực nghiệm để tính tốn
* Phương pháp hồi qui khơng tuyến tính: Với nhiều đường thực nghiệm, phản ứng được tính tốn theo thuật tốn của phần mềm.
5.2.2.2 Phản ứng trùng hợp của nhựa vinyleste cĩ hệ khơi mào
a) Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng trùng hợp VESO-I
Khảo sát phản ứng trùng hợp VESO với các tỉ lệ khơi mào I: 6 , 0 1 ; 6 , 0 5 , 1 ; 6 , 0 8 , 1 2+ = Co MEKP
, bằng phương pháp phân tích nhiệt DSC quét và kết hợp với phổ FTIR để kiểm chứng lại kết quả.
b) Phản ứng trùng hợp của hệ cĩ khơi mào nhựa VEPB-I
Khảo sát phản ứng trùng hợp VEPB -I với I:
1 5 , 2 2+ = Co MEKP bằng phân tích
5.2.3 Khảo sát phản ứng đồng trùng hợp của nhựa vinyleste với styren
Sử dụng phân tích nhiệt DSC để khảo sát phản ứng đồng trùng hợp của từng loại nhựa vinyleste: VESO, VEPB và VE-331 với styren khi cĩ và khơng cĩ hệ khơi mào.
5.2.3.1 Phản ứng trùng hợp styren: cĩ và khơng cĩ hệ khơi mào
5.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng styren đến phản ứng đồng trùng hợp với VESO
Các phản ứng cĩ thể xảy ra giữa:
• Nối đơi của styren với nhĩm vinyl trên mạch nhựa
• Các nhĩm vinyl trên mạch nhựa với nhau
• Nối đơi của styren với nhau
a) Phản ứng đồng trùng hợp của VESO và styren khơng cĩ hệ khơi mào
Mẫu VESO -xS (x: hàm lượng styren; x = 20, 40 và 60% phần khối lượng). Tại nhiệt độ Tfinish của mỗi pic trên đồ thị DSC ta tiến hành chụp phổ FTIR nhằm kiểm chứng lại các kết quả.
b) Phản ứng đồng trùng hợp của VESO và styren cĩ hệ khơi mào
Mẫu VESO –xS -I với cùng hàm lượng hệ khơi mào I là
6 , 0 5 , 1 2+ = Co MEKP .
5.2.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng đồng trùng hợp VESO với styren.
Chọn hệ VESO-40%S-I khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào MEKP với cùng một lượng chất xúc tiến Co2+.
6 , 0 1 , 2 ; 6 , 0 5 , 1 ; 6 , 0 0 , 1 2+ = Co MEKP
5.2.3.4 Phản ứng đồng trùng hợp của VEPB với styren
Phản ứng xảy ra trong hệ VEPB - Styren phức tạp và cĩ thể là phản ứng của:
• Nối đơi của polybutadien trên mạch nhựa với nối đơi của styren
• Nhĩm vinyl trên mạch nhựa và nối đơi của polybutadien
• Nối đơi của styren với nhau
• Nối đơi của polybutadien trên mạch nhựa với nhau
a) Phản ứng đồng trùng hợp VEPB với styren khơng cĩ khơi mào
Nhựa VEPB được tương hợp với styren theo tỉ lệ 50% khối lượng (VEPB - 50%S), đánh giá các thơng số của quá trình đồng trùng hợp khi khơng cĩ hệ khơi mào nhờ thiết bị phân tích nhiệt DSC.
b) Phản ứng đồng trùng hợp VEPB với styren cĩ khơi mào
Đối với hệ đồng trùng hợp khi cĩ khơi mào (VEPB -50%S-I), đánh giá các thơng số của quá trình đồng trùng hợp. Tại nhiệt độ Tfinish của mỗi pic trên đồ thị DSC ta tiến hành chụp phổ FTIR nhằm kiểm chứng lại các phản ứng xảy ra.
5.2.4. Xác định hằng số đồng trùng hợp r của từng hệ vinyleste với styren bằng phổ 1H-NMR styren bằng phổ 1H-NMR
Nhựa vinyleste được đồng trùng hợp với styren ở các hàm lượng khác nhau:
20, 40, 60% khối lượng, hệ khơi mào là 0,5% Co2+ và 1,5% MEKP so với khối
lượng nhựa. Xác định phổ 1H-NMR ở giai đoạn đầu của phản ứng khi độ chuyển
hĩa thấp (10 – 20%). Dựa vào các pic đặc trưng cho dao động của nhĩm vinyl của mạch nhựa và của styren, xác định tỉ lệ mol giữa các nhĩm vinyl cịn lại (theo tỉ lệ diện tích mũi tương ứng trên phổ) rồi xác định hằng số đồng trùng hợp r theo 3 phương pháp giới thiệu ở phần lý thuyết [3.2.3].
a) Xác định hằng số đồng trùng hợp của VE331 - S b) Xác định hằng số đồng trùng hợp của VESO - S
5.2.5. Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO và VEPB
5.2.5.1. Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO
a) Ảnh hưởng của VESO lên các tính chất cơ lý của VE-331 biến tính
Nhựa VE-331 được tương hợp với VESO theo các tỉ lệ khác nhau: VE–0, VE– 10, VE–20, VE–30 và VE–40 với các số là hàm lượng (% khối lượng) của
VESO so với VE-331. Các mẫu được tiến hành đĩng rắn bằng MEKP và Co2+ ở
điều kiện thích hợp rồi đánh giá các tính chất cơ lý (bền uốn, bền kéo và độ bền va đập) của sản phẩm sau đĩng rắn.
b) Tính chất nhiệt của VE-331 biến tính VESO
• Xác định nhiệt độ biến dạng HDT của VE-331 theo hàm lượng VESO
• Phân tích độ bền nhiệt TGA của VE-331 theo hàm lượng VESO
• Nhiệt độ hĩa thủy tinh Tg của VE-331 theo hàm lượng VESO
5.2.5.2 Biến tính nhựa VE-331 với VEPB
a) Khả năng tương hợp của VE – 331 với VEPB
VE-331 được phối trộn với VEPB theo tỉ lệ khối lượng VE-331/ VEPB là: 95/5, 90/10 và 85/15 rồi tương hợp với hàm lượng styren là 40% khối lượng tổng hỗn hợp. Để ở điều kiện thường đánh giá khả năng tách pha của hỗn hợp nhựa.
b) Tính chất của nhựa VE –331 biến tính VEPB
Khảo sát độ bền cơ lý của VE-331 biến tính với các tỉ lệ VEPB khác nhau
5.2.6.Vật liệu compozit (CP) trên cơ sở nhựa VE-331 biến tính bằng VESO
5.2.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng VESO đến tính chất cơ lý của vật liệu CP
Chế tạo vật liệu CP từ vải thủy tinh loại Mat –300 và nhựa VE-331 biến tính với các hàm lượng VESO khác nhau. Compozit được gia cơng ở nhiệt độ phịng, tỉ lệ sợi/ nhựa là 4/6 (khối lượng). Hệ đĩng rắn MEKP là 1,0 % và Co2+: 0,3% so với khối lượng nhựa.
Sau đĩ mẫu đĩng rắn được sấy ổn định ở T = 800C trong khoảng 12h rồi xác định các tính chất cơ lý.
5.2.6.2. Khảo sát độ bền của CP từ nhựa VE-331 biến tính trong các mơi trường ăn mịn
Các mẫu CP được ngâm trong các mơi trường khác nhau: NaOH 10%, HCl 10%, Toluen trong thời gian 3 tháng ở điều kiện nhiệt độ phịng (tiêu chuẩn ASTM-D64) để xác định khả năng chịu mơi trường của vật liệu. Mẫu chọn khảo sát là mẫu biến tính VE -30 và VE-331.
5.2.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ bền của CP từ nhựa VE-331 biến tính
Mẫu được thử nghiệm trong mơi trường oxy ở nhiệt độ 1200C với thời gian khác nhau. Xác định độ bền cơ lý cịn lại của vật liệu CP.
5.2.7 Khảo sát khả năng bám dính của VE-331 biến tính bằngVESO lên nền kim loại
Trên cơ sở nhựa VE-331 với các tỉ lệ biến tính khác nhau của VESO: 0, 30, và 60 % kl. Khảo sát độ bền bám dính của CP từ các loại nhựa biến tính lên bề mặt kim loại thơng qua kết quả về độ bền kéo trượt, bền uốn và độ bền tách bĩc ở điều kiện nhiệt độ phịng và điều kiện sốc nhiệt theo các chu kỳ khác nhau.
5.2.7.1 Ảnh hưởng của hàm lượng VESO lên độ bền bám dính 5.2.7.2 Ảnh hưởng của điều kiện sốc nhiệt lên bền độ bám dính 5.2.7.2 Ảnh hưởng của điều kiện sốc nhiệt lên bền độ bám dính
5.3 SƠ ĐỒ CÁC QUY TRÌNH NGHIÊN CỨU
5.3.1. Sơ đồ tổng hợp nhựa vinyleste: VESO, VEPB và VE-331
So sánh, nhận xét, bàn luận
Kết luận Nguyên liệu: ESO, EPB, epoxy
Khuấy gia nhiệt
Axít
Dung dịch axít HQ Xúc tác
Khuấy giữ nhiệt
Chuẩn chỉ số axít
CA≠const
Hạ nhiệt xuống 600C
Khuấy tương hợp Styren
Tạo mẫu
Co2+ MEKP
Khảo sát các tính chất sản phẩm CA= const
5.3.2 Sơ đồ nghiên cứu phản ứng trùng hợp của các loại nhựa vinyleste
Vinyleste VE-331, VESO, VEPB
Phản ứng trùng hợp (DSC)
Trùng hợp khơng cĩ
hệ khơi mào Trùng hợp cĩ hệ khơi mào
Co2+, MEKP Phần mềm động học NETSCH (DSC) Xác định thơng số động học kết quả DSC Kiểm chứng Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào, styren
Phổ FTIR
Kết luận
5.3.3 Sơ đồ khảo sát phản ứng đồng trùng hợp của vinyleste với styren
Vinyleste Styren
Tương hợp
VESO với Styren VE-331 với Styren VEBP với Styren
Ảnh hưởng của Styren và khơi mào.
DSC Ảnh hưởng của khơi mào 1H-NMR Đánh giá kết quả DSC Xác định hệ số đồng trùng hợp r1, r2. Đánh giá kết quả DSC