Tùy theo bản chất khác nhau trong quá trình tạo gốc tự do nên giai đoạn khơi mào cĩ thể phân biệt như sau:
a) Khơi mào hĩa học: Trong giai đoạn này chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của điều kiện bên ngồi như: nhiệt độ, chất xúc tiến, chất khơi mào bị phân ly thành hai gốc tự do. Gốc tự do này sẽ kết hợp với monome và bắt đầu cho quá trình phát triển mạch.
Các chất khơi mào hĩa học bao gồm các loại sau:
- Hợp chất chứa Nitơ: Azo và Diazo như 2,2’-Azo-bis isobutyronitril (AIBN), N-nitrosoacetanilid, Triphenyl azo-benzen , . . .
- Hợp chất peroxyt: Benzoyl peroxyt (BPO), Acetyl peroxyt, Cumin hydro peroxyt,...
- Hệ thống oxy hĩa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với peroxyt, ưu điểm của hệ thống này là cĩ thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng.
b) Khơi mào bằng ánh sáng: Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng UV, electron chuyển từ orbital ổn định sang trạng thái kích thích. Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do.
c) Khơi mào bằng bức xạ: Tia bức xạ như β(e-), α (He2+), γ, X được dùng như tác nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp chuỗi ngày càng nhiều.
d) Khơi mào bằng nhiệt độ: Cơ chế phản ứng phức tạp và chưa được giải thích một cách rõ ràng. Tuy nhiên phương pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao, vận tốc phản ứng rất lớn, khĩ khống chế quá trình và khơng thể điều chỉnh giá trị trọng lượng phân tử Mn của polyme tạo thành.