VE – 331 sau tổng hợp cĩ màu vàng nhạt, với các đặc tính sau:
• Trạng thái vật lý: lỏng nhớt
• Hàm lượng nhĩm epoxy (%): < 1,5
• Chỉ số axít (mgKOH/1g nhựa): CA < 10
• Tỉ trọng ở 20OC: 1,1981
• Khối lượng phân tử trung bình (Mn): 533.4 [6.4.2] Phổ FTIR và 1H-NMR của VE -331 [phụ lục]
6.1.3.3 Các tính chất cơ lý của VE-331 với styren
Nhựa được tương hợp với hàm lượng 40% phần khối lượng styren. Đĩng rắn bằng 1% MEKP và 0,3% Co2ø+ so với khối lượng hỗn hợp nhựa. Sản phẩm cĩ các tính cơ lý và nhiệt trong bảng 6.17.
Bảng 6.17: Các tính chất cơ lý, nhiệt của nhựa VE-331 với styren. Mẫu Bền uốn ( MPa) Modul uốn ( MPa) Bền kéo ( MPa) Modul kéo ( MPa) Bền va đập (J. m-1) HDT ( 0C) Tg (0C) VE-331 116,8 3650 60,4 1140 5,53 122,9 120
6.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP CỦA NHỰA VINYLESTE
6.2.1 Xác định các thơng số động học của phản ứng trùng hợp nhựa vinyl este khơng cĩ khơi mào.
6.2.1.1 Trùng hợp nhựa VESO khơng cĩ khơi mào
Qua đường cong DSC ta thấy cĩ 1 pic nhỏ trong khoảng 2200C và 1 pic lớn ở khoảng 2530C. Pic thứ nhất cĩ thể do phản ứng tạo gốc tự do, pic thứ hai là phản ứng nối mạng khơng gian của các nối đơi vinyl trong mạch nhựa.
Trong điều kiện trùng hợp khơng cĩ khơi mào, khả năng tạo gốc tự do rất khĩ khăn nên địi hỏi phải cĩ nhiệt độ cao. Mặt khác do nhĩm vinyl của VESO khơng nằm ở đầu mạch, lại do ảnh hưởng khơng gian ba chiều của mạch glycerit làm cho độ linh động của các gốc tự do đại phân tử kém.
Hình 6.6: Đồ thịDSC củûa phản ứng trùng hợp VESO khơng khơi mào
Từ kết quả DSC của mẫu VESO với 1 đường thực nghiệm (Hình 6.6) và 3 đường thực nghiệm (Hình 6.9), các dữ liệu được chuyển sang phần mềm động học NETZSCH để tính tốn năng lượng hoạt hĩa, vận tốc và bậc phản ứng theo phương pháp hồi quy tuyến tính hay hồi qui khơng tuyến tính.
Kết quả tính tốn theo phương pháp hồi quy tuyến tính (HQTT) * Đối với một đường thực nghiệm DSC ta sẽ thu được kết quả hình 6.7
• Bậc phản ứng n = 0,9351
• Năng lượng hoạt hĩa Ea = 172,3831 kJ/mol
• Vận tốc phản ứng logA = 14,9882 1/s-1 N E T Z S C H T h e r m o k in e t ic s V in y le s t e r R e s in 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 T e m p e r a tu r e / ° C - 0 . 2 5 - 0 . 2 0 - 0 . 1 5 - 0 . 1 0 - 0 . 0 5 0 H e a t f lo w r a te / ( W / g ) e x o A 1 B p o ly m e r r e s e a r c h c e n te r D a te /T i m e : 3 1 .0 7 .2 0 0 3 a t 1 4 :1 1 n - th o r d e r P a r a m e te r O p ti m u m V a l lo g A 1 /s ^ - 1 1 4 .9 8 8 2 E 1 k J /m o l 1 7 2 .3 8 3 1 R e a c t.o r d .1 0 .9 3 5 1 5 .0 K /m i n
Hình 6.7: Kết quả DSC của mẫu VESO trùng hợp theo phương pháp HQTT (1 đường thực nghiệm)
Mặt khác để kiểm tra độ chính xác của phần mềm, tiến hành tính tốn các thơng số động học của phản ứng trùng hợp với cả 3 đường thực nghiệm (3 vận tốc gia nhiệt khác nhau) ta thu được kết quả trên hình 6.8.
• Năng lượng hoạt hĩa Ea =158,6057 kJ/mol
• Bậc phản ứng n = 0,9988
Hình 6.8: Kết quả DSC của mẫu VESO trùng hợp theo phương pháp HQTT (3 đường thực nghiệm)
Kết quả tính tốn theo phương pháp hồi quy khơng tuyến tính(HQKTT)
Đối với 3 đường thực nghiệm (vận tốc gia nhiệt khác nhau: 2, 5 và 7K /phút) cùng với các giá trị Tpeak tương ứng (Hình 6.9), thiết lập theo phương trình (2.24) theo phương pháp ASTM (xem trang 31) ta cĩ đồ thị hình 6.10.
N E T Z S C H T h e r m o k i n e t i c s V i n y l s e t e r r e s i n 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 T e m p e r a t u r e / ° C - 0 . 7 - 0 . 5 - 0 . 3 - 0 . 1 H e a t f l o w r a t e / ( W / g ) e x o [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 1 ] : V E S O 2 K / p h u t [ 2 ] : V E S O 5 K / p n u t [ 3 ] : V E S O 7 K / p n u t
Hình 6.9: Đồ thị DSC mẫu VESO trùng hợp với các vận tốc khác nhau
Dựa vào các kết quả ở Hình 6.10 ta cĩ các giá trị: Ea = 78,97 kJ/mol; logA = 5,571/s-1 được cài đặt làm giá trị ban đầu, với bậc phản ứng được chọn là Fn, được đưa vào phần mềm tính tốn theo phương pháp hồi quy khơng tuyến tính và cho kết quả trên Hình 6.11.
• n = 0,9985
• log A = 14,4296 1/s-1
A S T M E 6 9 8 A n a ly s i s V i n y ls e t e r r e s i n 1 . 9 8 2 . 0 0 2 . 0 2 2 . 0 4 2 . 0 6 2 . 0 8 2 . 1 0 2 . 1 2 2 . 1 4 1 0 0 0 K / T 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 l g ( H e a t i n g r a t e / ( K / m i n ) ) A c t i v a t i o n E n e r g y / ( k J / m o l) : 7 8 . 8 7 + - 1 . 6 6 l g ( A / s ^ - 1 ) : 5 . 5 7 # H e a t i n g r a t e T e m p M a x / ° C 1 0 0 0 K / T 1 6 . 9 7 2 2 6 . 4 7 2 . 0 0 2 2 4 . 9 8 2 1 9 . 1 1 2 . 0 3 1 3 1 . 9 9 1 9 8 . 2 2 2 . 1 2 1
Hình 6.10: Kết quả tính tốn của phản ứng trùng hợp VESO theo ASTM
N E T Z S C H T h e r m o k i n e t i c s V i n y l s e t e r r e s i n 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 T e m p e r a t u r e / ° C - 0 . 6 - 0 . 5 - 0 . 4 - 0 . 3 - 0 . 2 - 0 . 1 0 H e a t f lo w r a t e / ( W / g ) e x o A 1 B p o ly m e r r e s e a r c h c e n t e r D a t e / T i m e : 3 1 . 0 7 . 2 0 0 3 a t 1 3 : 4 1 n - t h o r d e r P a r a m e t e r In i t i a l V a l O p t i m u m V a llo g A 1 / s ^ - 1 5 . 5 7 1 4 . 4 2 9 6 E 1 k J / m o l 7 8 . 8 7 1 5 8 . 6 1 6 4 R e a c t o r . o r d . 1 1 0 . 9 9 8 5 7 . 0 K / m i n 5 . 0 K / m i n 2 . 0 K / m i n
Hình 6.11: Kết quả DSC của phản ứng trùng hợp nhựa VESO theo HQKTT
Từ các kết quả khảo sát động học phản ứng trùng hợp VESO theo các phương pháp khác nhau ta cĩ kết quả bảng 6.18.
Bảng 6.18: Kết quả tính tốn thơng số động học phản ứng trùng hợp của VESO theo hai phương pháp
Phương pháp n (kJ/mol) Ea LogA (1/s-1)
1 đường thực nghiệm 0,9351 172,3831 14,9882 HQTT
3 đường thực nghiệm 0,9988 158,6057 14,4285 HQKTT - Thuật tốn 0,9985 158,6164 14,4296
Như vậy dựa vào các phương pháp phân tích khác nhau của phần mềm động học: HQTT hay HQKTT ta đều nhận được các thơng số động học của phản ứng trùng hợp VESO: Ea khoảng 160 –170 kJ/mol, bậc phản ứng n gần bằng 1 và vận tốc phản ứng logA khoảng 14 - 15 1/s-1.
6.2.1.2 Trùng hợp nhựa VE-331 khơng cĩ hệ khơi mào
Hình 6.12: Đồ thị DSC của phản ứng trùng hợp VE-331khơng khơi mào
Đồ thị DSC thể hiện hai pic ở nhiệt độ 270 và 340,90C tương ứng với pic khơi mào tạo gốc tự do và trùng hợp của nhĩm vinyl. Do nhựa VE -331 chứa các vịng benzen bền nhiệt, mặc dù cấu tạo mạch đơn giản nhưng khả năng tạo ra gốc tự do lại khĩ khăn, nên pic khơi mào xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với trường hợp của VESO. Động học phản ứng được tính theo phương pháp hồi quy tuyến tính và hồi quy khơng tuyến tính theo thuật tốn phần mềm (tương tự như đối với VESO).
Theo phương pháp hồi qui tuyến tính (HQTT)
Chọn đường DSC với tốc độ 5,0 0K/phút, bậc phản ứng là Fn, phần mềm động học cho kết quả trên Hình 6.13.
Kết quả các thơng số của phản ứng:
• Bậc phản ứng n = 0,8805
• Năng lượng hoạt hĩa Ea = 140,5781 kJ/mol
N E T Z S C H T h e r m o k i n e t i c s V i n y l e s t e r R e s i n 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 T e m p e r a t u r e / ° C - 0 . 1 0 - 0 . 0 8 - 0 . 0 6 - 0 . 0 4 - 0 . 0 2 0 H e a t f lo w r a t e / ( W / g ) e x o A 1 B p o l y m e r r e s e a r c h c e n t e r D a t e / T i m e : 3 1 . 0 7 . 2 0 0 3 a t 1 3 : 1 1 n - t h o r d e r P a r a m e t e r O p t i m u m V a l. l o g A 1 / s ^ - 1 1 0 . 6 1 3 1 E 1 k J / m o l 1 4 0 . 5 7 8 1 R e a c t . o r d 1 0 . 8 8 0 5 3 . 0 K / m i n
Hình 6.13: Kết quả DSC của phản ứng trùng hợp VE-331 theo phương pháp HQTT (1đường thực nghiệm)
Trong trường hợp sử dụng cả ba đường thực nghiệm như hình 6.14, bậc phản ứng được chọn là Fnthì kết quả tính tốn được đưa ra từ hình 6.15.
N E T Z S C H T h e r m o k i n e t i c s V i n y l s e t e r r e s i n 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 T e m p e r a t u r e / ° C - 0 . 2 0 - 0 . 1 6 - 0 . 1 2 - 0 . 0 8 - 0 . 0 4 0 H e a t f lo w r a t e / ( W / g ) e x o 5 . 0 K / m i n 3 . 0 K / m i n 2 . 0 K / m i n Hình 6.14: Đồ thị DSC phản ứng trùng hợp VE-331 với các vận tốc khác nhau Kết quả các thơng số phản ứng • Bậc phản ứng n = 0,9225
• Năng lượng hoạt hĩa Ea =140,5368 kJ/mol
Hình 6.15: Kết quả DSC của phản ứng trùng hợp VE-331 theo phương pháp HQTT (3 đườngthực nghiệm)
Theo thuật tốn phần mềm (hồi qui khơng tuyến tính HQKTT)
Với 3 vận tốc gia nhiệt: 2,0; 3,0 và 5,0 K/phút cĩ các giá trị Tpeak tương ứng (Hình 6.14), thiết lập theo phương trình (2.24) của phương pháp ASTM.
Kết quả trên hình 6.16: Ea = 78,87 kJ/mol, logA = 5,57 được cài đặt làm giá trị đầu và bậc phản ứng được chọn là Fn cho phần mềm và tính tốn theo phương pháp hồi quy khơng tuyến tính.
A S T M E 6 9 8 A n a ly s i s V i n y ls e te r r e s i n 1 .9 8 2 .0 0 2 .0 2 2 .0 4 2 .0 6 2 .0 8 2 .1 0 2 .1 2 2 .1 4 1 0 0 0 K /T 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 lg ( H e a ti n g r a te /( K /m i n ) ) A c ti v a ti o n E n e r g y /( k J /m o l) : 7 8 .8 7 + - 1 .6 6 lg ( A /s ^ - 1 ) : 5 .5 7 # H e a t in g r a t e T e m p M a x / ° C 1 0 0 0 K / T 1 6 . 9 7 2 2 6 . 4 7 2 . 0 0 2 2 4 . 9 8 2 1 9 . 1 1 2 . 0 3 1 3 1 . 9 9 1 9 8 . 2 2 2 . 1 2 1
Hình 6.16: Kết quả của phản ứng trùng hợp VE-331 theo phương pháp ASTM
Kết quả trên hình 6.17 như sau:
• Bậc phản ứng n = 0,9283
• Năng lượng hoạt hĩa Ea =140,9059 kJ/mol
• Vận tốc phản ứng log A = 10,6461 1/s-1 N E T Z S C H T h e rm o k in e tic s V in y ls e te r re s in 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 Te m p e r a tu r e / ° C - 0 . 2 0 - 0 . 1 6 - 0 . 1 2 - 0 . 0 8 - 0 . 0 4 0 H e a t f lo w r a te /( W /g ) e x o A 1 B p o lym e r re s e a rc h c e n te r D a te /T i m e : 3 1 .0 7 .2 0 0 3 a t 1 3 :4 1 n -th o rd e r P a ra m e te r In itia l V a O p ti m u m V a l lo g A 1 /s ^ -1 5 .5 0 .6 4 6 1 E 1 k J /m o l 8 8 .7 2 1 4 0 .9 0 5 9 R e a c t.o rd .1 1 0 .9 2 8 3 5 .0 K /m i n 3 .0 K /m i n 2 .0 K /m i n
Hình 6.17: Kết quả DSC của phản ứng trùng hợp VE-331 theo phương pháp HQKTT
Như vậy ta cĩ kết quả trong bảng 6.19 về các thơng số động học của phản ứng trùng hợp của nhựa VE -331 là: Ea khoảng140-141(kJ/mol), vận tốc phản ứng logA = 10 -11 (1/s-1) vàbậc phản ứng n khoảng 0,9.
Bảng 6.19: Kết quả các thơng số động học của phản ứng trùng hợp của VE-331 theo hai phương pháp
Phương pháp n (kJ/mol) Ea (1/slogA -1)
1 đường thực nghiệm 0,8805 140,5781 10,6131 HQTT
3 đường thực nghiệm 0,9225 140,5368 10,9322 HQKTT - Thuật tốn 0,9283 140,9059 10,6461
Hình 6.37: Đồ thị tách pic của hệ VESO-40%S-I1
Hình 6.38: Đồ thị tách pic của hệ VESO-40%S-I2
Bảng 6.26: Kết quả DSC của hệ đồng trùng hợp VESO- 40%S- I sau tách pic
Pic 1 ( Khơi mào) Pic 2 ( Đồng trùng hợp)
Mẫu Tonset (0C) Tpeak (0C) Tfinish (0C) UH (J/g) Tonset (0C) Tpeak (0C) Tfinish (0C) UH (J/g) [1] 48 63 92 33,5195 70 106 144 270,112 [2] 51 83 139 82,209 94 124 150 151,1307 [3] 59 80 130 90,1432 110 138 162 121,257 1,2,3 tương ứng:VESO-40%S-I1; VESO-40%S- I2 và VESO-40%S-I3
0 20 40 60 80 100 1 2 3 0 50 100 150 200 250 300 1 2 3
Hình 6.40: Đồ thị năng lượng pic 1 (a) và pic 2(b) của hệ VESO-40%S-I Nhận xét: Khi hàm lượng xúc tiến khơng đổi nếu tăng hàm lượng khơi mào thì
năng lượng khơi mào tăng (UH pic 1), nhưng phản ứng đồng trùng hợp xảy ra chậm hơn (năng lượng phản ứng nối mạng ngang giảm-UH pic 2), Tpeak của phản ứng dịch chuyển về phía phải. Điều này được giải thích tương tự đối với trường hợp trùng hợp VESO -I theo hàm lượng khơi mào. Do đĩ khi Co2+ =0,6%, ta nên chọn hàm lượng chất khơi mào khoảng 1% thì hiệu quả của phản ứng đồng trùng hợp sẽ tốt nhất.
6.3.4. Phản ứng đồng trùng hợp của VEPB với styren (S)
6.3.4.1 Đồng trùng hợp khơng cĩ khơi mào (VEPB –50% S)
Khảo sát quá trình đồng trùng hợp VEPB–50%S khơng cĩ khơi mào trên hình 6.41, ta thấy khả năng tạo gốc tự do rất khĩ khăn, khi nhiệt độ lớn hơn 1900C quá
trình đồng trùng hợp mới bắt đầu xảy ra và kết thúc ở nhiệt độ 266,50C với năng lượng của phản ứng là 224 J/mol. Tpeak là 228,8 0C.
Hình 6.41: Đồ thị DSC của hệ đồng trùng hợp VEPB –50%S
6.3.4.2 Phản ứng đồng trùng hợp của VEPB cĩ khơi mào (VEPB – 50%S- I)
Khi cĩ mặt của hệ khơi mào( MEKP/Co2+ = 2,5/1), phản ứng đồng trùng hợp của VEPB -50%S-I xảy ra với 4 pic rõ rệt (Hình 6.42). Quá trình phản ứng cĩ thể dự đốn như sau:
• Pic 1: T peak1 = 65,60C - pic phân hủy của chất khơi mào
• Pic 2: T peak2 = 122,60C - phản ứng giữa nối đơi của styren và vinyl.
• Pic 3: T peak3 = 182,70C - phản ứng giữa nối đơi của styren và nối đơi cis trên mạch polybutadien
• Pic 4: T peak4 = 246,40C là phản ứng tự trùng hợp của styren cịn lại.
Khi cĩ hệ khơi mào kích hoạt, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn nên nhiệt độ phản ứng giảm rõ rệt. Sự xuất hiện của pic trùng hợp của styren (pic 4) được giải thích do tỉ lệ tương hợp của styren 50% là tương đối lớn so với hàm lượng các nhĩm vinyl và nối đơi trên mạch nhựa, vì vậy khi styren phản ứng hết với các nhĩm vinyl và nối đơi dạng cis trên polybutadien thì lượng styren cịn lại dễ dàng trùng hợp ở nhiệt độ cao trong điều kiện cĩ khơi mào, phù hợp với kết quả về phản ứng trùng hợp của styren hình 6.29.
Kiểm chứng lại quá trình phản ứng đồng trùng hợp xảy ra ở trường hợp VEPB- 50%S-I (Hình 6.42) bằng phổ FTIR tại nhiệt độ Tfinish = 2100C của pic thứ ba và Tfinish = 2800C của pic thứ tư trên kết quả DSC ta thấy cĩ sự thay đổi của các pic đặc trưng tướng ứng như sau:
• Phổ FTIR tại Tfinish của pic thứ ba (Hình 6.43) cĩ sự thay đổi cường độ của các pic đặc trưng ở:
9 1639 cm-1: dao động hĩa trị của nối đơi C = C giảm nhiều
9 967 cm-1: dao động của các nối đơi dạng trans khơng đổi
9 910 cm-1: dao động của các nối đơi của styren monome vẫn cịn
9 813,6 cm-1: dao động biến dạng của nối đơi vinyl khơng cịn
9 686cm-1: dao động của nối đơi trên mạch polybutadien cis khơng cịn
• Phổ FTIR tại pic thứ tư (Hình 6.44) cĩ sự giảm cường độ các pic đặc trưng
¾ 1639 cm-1: dao động hĩa trị của nối đơi C = C
¾ 910cm-1: dao động hĩa trị của nối đơi styren monome
Nhận xét:
Do VEPB chứa nhiều loại nối đơi trên mạch nên phản ứng đồng trùng hợp với styren xảy ra phức tạp hơn so với phản ứng đồng trùng hợp của VESO hay VE- 331 với styren.
¾ Khi cĩ mặt của hệ khơi mào phản ứng lại xảy ra rõ rệt hơn (các pic phản ứng tách biệt khơng bị chồng lên nhau) trong khi đĩ ở trường hợp khơng khơi mào chỉ thấy cĩ một pic phản ứng xảy ra khi nhiệt độ cao.
¾ Khi đồng trùng hợp với styren các nối đơi vinyl dễ dàng tham gia phản ứng đồng trùng hợp hơn so với các nối đơi của mạch polybutadien (dạng cis), các nối đơi dạng trans khơng cĩ khả năng tham gia phản ứng do hiệu ứng khơng gian khá lớn, độ linh động kém lại bị ảnh hưởng của mạng khơng gian đã hình thành.
¾ Khi hàm lượng styren tương hợp cao(50%S), phản ứng đồng trùng hợp xảy ra