Amin bậc ba sẽ hoạt hĩa nhĩm axít tạo thành anion axít và anion này sẽ tấn
cơng vào các nhĩm epoxy ở đầu mạch.
O C OH + N R R R R" O C OH R" N R R R ... R"COO + R"COO + + CH O CH2 CH2 O O C CH OH R" + 3 (R) 3 (R) N NH+ 3 (R) NH+ 1.3.2. Phản ứng theo cơ chế 2 CH2 C COOH CH3 CH CH COOH CH2 CH COOH CH CH COOH H3C
Amin bậc ba hoạt hĩa nhĩm epoxy tạo thành anion alkoxit trước, anion này tiếp tục tác dụng với axít.
N(R)3 + CH CH2 O (R)3N+ CH2 CH O- + R'' C O OH R''COO CH 2 CH OH + N(R)3 (R)3N+ CH2 CH O- 1.3.3. Các phản ứng phụ cĩ thể xảy ra
¾ Phản ứng este hĩa của nhĩm hydroxyl và axít
Khi khơng cĩ xúc tác: O O H C+ R R 1 C O H C O R 1 ( ) 2 H O O H R 1 ... O R H R 1 C O + H2O + H+ + R O H
Khi cĩ mặt xúc tác bazơ Lewis:
3 R O R3N+ 1 C OH O R3N...C O OH N+ C OH R'OH + 3 R O N+ C OH ...HOR' R3N+ 1 C O O R' R R R1 R1 R1
¾ Phản ứng ete hĩa giữa nhĩm epoxy và nhĩm hydroxyl của nhựa
+ CH O CH2 CH OH CH O CH2 CH OH
¾ Trùng hợp nối đơi giữa axít và nối đơi trên mạch nhựa.
C H2 C n C O O H * C H2 C O O H n R C R xt, tO 1.4 PHẢN ỨNG ĐĨNG RẮN NHỰA VE [25]
Giống như nhựa polyeste khơng no, các nối đơi của vinyleste cĩ khả năng
trùng hợp hay đồng trùng hợp với các monome như: styren, metylmetacrylat (MMA),... Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do ở nhiệt độ cao hoặc ở nhiệt độ thấp nếu cĩ chất khơi mào và chất xúc tiến.
1.5 ĐẶC TÍNH CỦA NHỰA VE [25].
¾ Các liên kết vinyl trong mạch nhựa cĩ khả năng phản ứng tạo liên kết
ngang như trong polyeste khơng no (UPE). Những nhĩm thế trong axít cũng ảnh hưởng đến khả năng chống lại các tác nhân hĩa học như: nhĩm metyl trong axít metacrylic giúp cho nhĩm este chống lại sự thủy phân, vì vậy metacrylat vinyleste bao giờ cũng bền vững hơn acrylat vinyleste trước các tác nhân hĩa học.
¾ Mặt khác, vị trí cuối của nhĩm este cũng gĩp phần chống lại các tác nhân
hĩa học, so với bisphenol-A-fumarat polyeste cĩ các liên kết este lặp đi lặp lại trong mạch nên các nhĩm este này là nơi dễ bị thủy phân nhất. Khi bị thủy phân mạch polyme bị đứt và tạo thành những vị trí bị kích thích nên dễ bị tác động hĩa học. Trong khi đĩ vinyleste chỉ chứa những nhĩm este ở cuối mạch và số nhĩm este ít hơn nhiều so với BPA-fumarat polyeste, do đĩ cĩ ít vị trí hoạt tính hơn. Bên cạnh đĩ, nếu bị tấn cơng ở vị trí cuối mạch nĩ sẽ khơng ảnh hưởng đến các liên kết khác.
Chống lại các tác nhân hĩa học
R CH R
¾ Các vịng thơm trong epoxy cho nhựa tính bền cơ học tốt và khả năng chịu nhiệt cao. Liên kết ete giúp cấu trúc chống lại các tác nhân hĩa học, cịn nhĩm hydroxyl giúp bám dính tốt và khả năng biến tính thêm như phản ứng với các anhydric và isoxyanat. Các nhĩm phản ứng thế vào nhĩm hydroxyl cĩ thể làm thay đổi tính chất của sản phẩm tùy theo yêu cầu thực tế. Ngồi ra những nhĩm hydroxyl cũng làm tăng khả năng phản ứng của nối đơi.
¾ Vinyleste cịn cĩ khả năng đĩng rắn bằng tia bức xạ: tia UV và tia
electron, nên đặc biệt thích hợp cho những tổ hợp khơng dung mơi do vậy khơng gây ơ nhiễm mơi trường và được ứng dụng làm vật liệu che phủ.
1.6 MỘT SỐ NHỰA VE THƯƠNG MẠI [25]
Bảng dưới đây cho thấy một số hãng nổi tiếng trên thế giới sản xuất VE
thương mại tương ứng với đặc trưng cấu tạo của nĩ:
- VE D411 hay SW901 được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy gốc Bisphenol-A
Giá trị n = 0 ÷ 2 H2C CH O C CH3 CH3 HC CH2 CH2 O O CH2 OH O C CH3 CH3 O CH2 CH CH2 O n
Bảng 1. Giới thiệu một số loại VE thương mại của các hãng khác nhau:
Hãng (Mỹ) Dow (Đài Loan)Swancor Showa (Nhật) Asland
Tên thương
mại Derakane Swancor Ripoxy Hetron
Đặc điểm cấu tạo
D411 SW901 R802 922 Sườn epoxy từ bisphenol-A
D500 SW905 S510 922FR biến tính brơm Bisphenol A
(chậm cháy)
D470 SW907 H600 980 Sườn epoxy - novolac
VE
D8084 SW980 cao su cĩ độ bền Epoxy biến tính
cao
D8084 SW984 Lớp lĩt bọc kim loại
VE Lớp lĩt
(primer) CP95 Biến tính silicon,làm lớp bọc lĩt
bê tơng
Loại nhựa này chịu được các mơi trường axít vơ cơ, hữu cơ, kiềm, chất oxy hĩa
trong giới hạn rộng, làm việc ở T0 ≥ 1000C, cĩ các độ bền cơ lý cao, chịu mệt
mỏi tốt,giá thành thích hợp.
- Loại VE D470 (SW907) được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy novolac, cĩ
đặc tính: bền hĩa chất và dung mơi rất cao, khi đĩng rắn tỏa nhiệt lớn, độ bền cơ lý khơng thay đổi nhiều, đặc biệt rất bền trong mơi trường oxy hĩa, mơi trường axít, và khả năng bền hĩa kết hợp với chịu nhiệt cao.
- Loại VE D500 (SW905) được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy gốc bisphenol
A brơm hĩa. Cĩ độ bền cơ, bền mơi trường như loại D411 (SW901) nhưng lại cĩ khả năng kìm hãm được quá trình cháy, khả năng này tăng lên khi cĩ phụ gia Sb2O3.
- Loại VE D8084 (SW984) được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy biến tính elastomer (cao su) – loại này cĩ độ bền cơ cao, chịu mơi trường hĩa chất tốt, chịu mài mịn, chịu đựng điều kiện ứng suất cơ học khắc nghiệt, cĩ khả năng biến dạng cao, bám dính tốt với hầu hết vật liệu nền. Thường làm nhựa nền lĩt trong cơng nghệ bọc kim loại bằng vật liệu CP.
- Loại VE SW-CP95 được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy biến tính silicon.
Loại này cĩ độ bám dính cao với nền bê tơng, cĩ khả năng thấm xuyên vài nền bê tơng. Chịu được các mơi trường ăn mịn axít, kiềm, dung dịch muối và hĩa chất. Được dùng làm nhựa nền lĩt khi bọc bê tơng bằng compozit.
1.7. ỨNG DỤNG CỦA NHỰA VE [25]
Vào đầu những thập niên 60, nhựa vinyleste mới được giới thiệu lần đầu tiên trên thị trường nhưng chỉ vài năm sau nĩ đã trở thành một loại vật liệu xuất sắc và phổ biến được ứng dụng trong nhiều loại mơi trường ăn mịn hĩa học. Một trong số các ứng dụng thương mại đầu tiên là sử dụng EPOCRYL E-11-S-50 để làm dãy thiết bị rửa khí cho nhà máy hĩa chất ở Freeport, Texas. Bên cạnh đĩ VE cịn được sử dụng để chế tạo các vật liệu cĩ cấu trúc gia cường để làm ống, bình, bồn, tháp rửa khí. Các cấu trúc lớp, các khuơn đúc hỗn hợp, keo dán, lớp màng phủ để chế tạo các sản phẩm dùng trong ngành điện tử, quân sự, hàng khơng,...
Nhu cầu về nhựa vinyleste ngày càng tăng dần lên trong hầu hết các lĩnh vực, đặc biệt trong lĩnh vực địi hỏi về khả năng chịu hĩa chất như cơng nghệ và quá trình hĩa học, nên sự nghiên cứu tổng hợp ra các loại nhựa VE khác nhau với tính chất đa dạng ngày càng phát triển trên thế giới.
1.8.1. Giới thiệu chung về biến tính
Tính chất của nhựa vinyleste là sự kết hợp giữa độ bền cơ học, hĩa học, bền trong dung mơi của nhựa epoxy và cĩ khả năng đĩng rắn nhanh ở nhiệt độ phịng của polyeste khơng no. Tuy nhiên, nĩ cũng thừa hưởng một tính chất bất lợi của nhựa epoxy: nhựa sau đĩng rắn hơi dịn, độ bền uốn và độ bền va đập chưa cao đồng thời khả năng bám dính trên các vật liệu truyền thống như: kim loại, bê tơng, cao su hay gỗ...cịn giới hạn. Để khắc phục nhược điểm này, nhiều đề tài nghiên cứu đã được đưa ra, bao gồm cả phương pháp biến tính hĩa học và vật lý đã phần nào cải thiện được một số yêu cầu vềà tính chất của VE. Bên cạnh đĩ giá cả của sản phẩm biến tính là vấn đề cũng rất quan trọng, nên việc tìm tịi những nguyên liệu thay thế hay phương pháp biến tính vẫn là hướng tiếp tục được quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới.
1.8.2 Các phương pháp biến tính
1.8.2.1 Phương pháp biến tính hĩa học
Thay đổi cấu trúc nguyên liệu tổng hợp nhựa bằng cách thay thế hoặc biến tính các monome cơ bản ban đầu:
• Khơng sử dụng các axít đơn chức khơng no như đã nĩi ở trên mà dùng các
axít béo khơng no hay các adduct của maleic anhydric với dicyclopentadien [44], monoeste của các diaxít [57], các oligome của butadien cĩ nhĩm cacboxyl cuối mạch hay poly (butadien-co-acrylonitril) cĩ nhĩm cacboxyl cuối mạch [41] để tăng độ bền uốn và độ bền mài mịn.
• Chỉ thay thế một phần cuả axít khơng no bằng cao su lỏng hay copolyme
của butadien với acrylonitril cĩ nhĩm axít cuối mạch trong phản ứng với nhựa epoxy [72] để tăng cường độ bền va đập.
• Phối trộn VE-Styren với các hợp chất hoạt tính: cao su lỏng poly (butadien
–co–acrylonitril) cĩ nhĩm vinyl cuối mạch [49], [64] để tăng độ bền uốn và va đập đáng kể.
Đưa vào polyme thành phẩm một số loại polyme khác hoặc một số loại phụ gia để làm thay đổi trật tự sắp xếp của mạch polyme [46], việc đưa vào này cĩ thể chỉ cần dùng các phương pháp cơ học (khuấy, trộn, cán...) và khơng cĩ các phản ứng hĩa học xảy ra.
Ví dụ phối trộn DERAKAN 411-45 với một hàm lượng nhỏ cao su lỏng poly (butadien-co-acrylonitril) cĩ nhĩm cacboxyl cuối mạch [49], poly (butadien- co-acrylonitril) cĩ nhĩm hydroxyl cuối mạch [64] để tăng độ bền va đập.
1.8.3. Các kết quả nghiên cứu biến tính vinyleste trên thế giới.
- Modified vinyl ester resin and pipe made therefrom [40] và Impact resistant vinyl ester resin and process for making same [41]: Biến tính nhựa VE khi sử dụng tổ hợp của axít đơn chức khơng no với cao su lỏng cĩ nhĩm cacboxyl cuối mạch trong phản ứng với nhựa epoxy để tăng cường tính va đập.
- Flexible vinyl ester resin compositions [57]: Tổng hợp nhựa VE cĩ độ bền uốn cao và chịu mài mịn bằng phản ứng của nhựa epoxy với dicacboxylic axít nửa este của hydroxyalkyl acrylat hay metacrylat để ứng dụng trong cơng nghệ chất tạo màng, chất kết dính.
- Trong một số trường hợp ta cần nhựa VE cĩ độ nhớt thấp để dễ gia cơng hay
các sản phẩm màng cần đĩng rắn bằng tia UV: Low viscosity vinyl ester
resins [56]. VE cĩ độ nhớt thấp, được tổng hợp theo phương pháp este hĩa ít nhất 90% nhĩm OH của vinyleste tạo thành giữa nhựa epoxy và axít cacboxylic khơng no bằng các axít béo.
- Hay thay thế nhựa epoxy cĩ trọng lượng phân tử Mn lớn bằng cách tổng hợp
ra những hợp chất chứa nhĩm epoxy cĩ Mn thấp phù hợp. Method of
preparing vinyl ester resins [59]: VE cĩ độ nhớt thấp được tổng hợp dựa vào nhĩm OH của hợp chất phenol với tertiary alkyl glycidyl ethe với xúc tác triphenyl phosphin bằng cách dealkyl hĩa và este hĩa adduct với axít béo khơng no trong sự cĩ mặt của xúc tác axít mạnh.
Liquid rubber modified vinyl ester resins: fracture and mechanical behavior [49]: Tăng độ dai cho nhựa VE bằng cách phối trộn với HTBN, CTBN hay VTBN: theo thứ tự là copolyme (butadien -co- acrylonitril) cĩ nhĩm OH, cacboxyl hay nhĩm vinyl ở cuối mạch.
1.8.4 Biến tính nhựa VE bằng dầu đậu nành epoxy hĩa (ESO) và polybutadien lỏng epoxy hĩa (EPB).
Theo các tài liệu tham khảo về biến tính nhựa VE, hầu như các sản phẩm epoxy hĩa trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hĩa ESO hay cao su lỏng epoxy hĩa (thiên nhiên hay tổng hợp như polybutadien,...) hầu như khơng thấy đề cập trong việc sử dụng làm nguyên liệu thay thế hồn tồn hay một phần cho nhựa epoxy trong việc tổng hợp nhựa VE. Mặt khác việc sử dụng tổ hợp của những loại VE cĩ tính năng khác biệt ở những tỷ lệ nào đĩ cũng đã tạo ra sản phẩm cĩ những tính năng phù hợp cũng ít được đề cập.
Trên cơ sở thực tiễn đĩ chúng tơi đề xuất tổng hợp nhựa vinyleste từ ESO hay EPB với axít metacrylic theo 2 phương pháp dưới đây:
- Thay thế hồn tồn nhựa epoxy bằng ESO hay EPB tham gia phản ứng với
axít để tổng hợp nhựa vinyleste trong các điều kiện khảo sát thích hợp.
- Hỗn hợp epoxy -ESO hay epoxy-EPB (thay thế một phần nhựa epoxy bằng
ESO hay EPB) được phản ứng đồng thời với axít trong phản ứng tổng hợp nhựa vinyleste.
Theo các khảo sát ban đầu [4,10], khi sử dụng hỗn hợp epoxy-ESO hay epoxy- EPB phản ứng với axít thì do hoạt tính của các nhĩm epoxy trong hỗn hợp khác nhau, nên trong cùng điều kiện thì khả năng phản ứng của chúng khơng giống nhau làm cho hiệu suất phản ứng khơng được cao và tính chất của nhựa vinyleste tổng hợp được khơng được hiệu quả khi gia cơng và sử dụng.
Do đĩ nên sử dụng phương pháp thay thế hồn tồn nhựa epoxy bằng ESO hay EPB tham gia phản ứng với axít metacrylic để tạo nhựa vinyleste là VESO và VEPB được nghiên cứu trong luận văn này.
1.8.4.1. Biến tính nhựa VE bằng dầu đậu nành epoxy hĩa (ESO)
Cơng thức cấu tạo tổng quát của ESO [63]
C H2 O C O ( C H2)7 C H C H C H2 C H C H ( C H2)7 C H3 C H C H2 ( C H2)4 C H C H C H2 C H C H C H2 ( C H2)4 C H3 ( C H2)7 C H C H C H C H ( C H2)7 C H3 O C O O C O O O O O O O
Do dầu đậu nành epoxy hĩa chứa những nhĩm epoxy trong mạch phân tử nên chúng cĩ khả năng phản ứng với axít metacrylic tạo liên kết este trong sản phẩm VESO, do đĩ việc sử dụng ESO để biến tính vinyleste đã được khảo sát. Với đặc tính mềm dẻo của mạch ESO sẽ làm cấu trúc của nhựa vinyleste VESO tạo thành sẽ mềm dẻo hơn và từ đĩ một số tính chất của sản phẩm tổ hợp giữa VE với VESO sẽ được thay đổi và cải thiện rõ rệt.
1.8.4.2. Biến tính nhựa VE bằng polybutadien lỏng epoxy hĩa (EPB)
Polybutadien lỏng epoxy hĩa là một nguồn nguyên liệu dùng để biến tính nhựa nhiệt rắn nhằm cải thiện được độ mềm dẻo, tăng khả năng chịu va đập và độ bền uốn. Tương tự như ESO, trong mạch phân tử của EPB ngồi những đơn vị mắt xích của butadien, những nhĩm epoxy cũng cĩ khả năng tham gia phản ứng với các axít tạo ra nhựa vinyleste VEPB với một số tính năng cao về độ bền uốn và bền va đập. Trên cơ sở đĩ tổ hợp của VE với VEPB cũng đạt được một số tính chất khả thi. Đây là một hướng nghiên cứu mới mở ra cho ngành cơng nghiệp nhựa nĩi chung và vật liệu compozit nĩi riêng.
Cơng thức cấu tạo của polybutadien epoxy hĩa (EPB)
CHƯƠNG 2 - PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP 2.1. GIỚI THIỆU CHUNG.[10,21,25]
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 O
Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome tạo thành polyme, trong đĩ thành phần hĩa học của mắc xích cơ sở khơng khác thành phần của monome ban đầu và phản ứng khơng tạo ra sản phẩm phụ.
Tổng quát ta cĩ thể trình bày quá trình trùng hợp như sau:
nA → -(A)n- Trong đĩ n là số mắt xích cơ sở
Những chất cĩ khả năng trùng hợp là các hợp chất cĩ liên kết bội như: butadien, divinyl, axetylen và dẫn xuất của nĩ (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đơi, ba, hay một số hợp chất vịng. Trùng hợp polyme cĩ thể thực hiện theo nhiều cơ chế khác nhau: trùng hợp gốc tự do, ion hay trùng hợp phối trí.
2.2. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO [10,21]
Phản ứng trùng hợp gốc là quá trình tạo polyme từ monome chứa các liên kết bội với các trung tâm hoạt động là các gốc tự do.
• Việc hình thành và thời gian sống của các gốc tự do rất quan trọng và
phụ thuộc vào các nhĩm chức lân cận.
• Gốc tự do hình thành từ sự liên kết của monome ban đầu càng bền (do
hiệu ứng cộng hưởng) thì monome càng dễ kết hợp với gốc tự do khác.
• Nếu hàm lượng gốc tự do càng lớn thì xác suất gặp gỡ giữa nĩ với các